高效复合型循环水缓蚀阻垢剂的构建与性能研究

2015年第20期广东化工第42卷总第310期www.gdchem.com。85.高效复合型循环水缓蚀阻垢剂的构建与性能研究赵贺，魏忠*(石河子大学化工学院，新疆石河子832003)[摘要]文章对循环水缓蚀剂、 阻垢剂进行了筛选，对缓蚀剂间、阻垢剂间的协同作用进行 了系统研究， 利用各单剂间的协同效应将 多种缓蚀剂、阻垢剂进行复配，优化出了高效复合型缓蚀阻垢剂配方并进行了性能测定。结果表明，PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更优异的缓蚀性能，PBTCA+乙酸锌、HEDP+乙酸锌、PBTCA+HEDP+ 乙酸锌三元复配体系相比于单-缓蚀 剂均呈现出优异的缓蚀性能。PBTCA与HPMA、PBTCA与AMPS两两之间存在明显的阻垢协同效应，而AMPS与HPMA不存在协同效应。优化配方的腐蚀率为0.0126 mm/a,缓蚀率为98.65%，阻垢率为93.52 %，该优化配方的阻垢缓蚀性能优异，且含磷含锌量较低，属于低磷、低锌的环保配方。[关键词]缓蚀剂:阻垢剂:复合;性能[中图分类号]TE98[文献标识码]A[文章编号]1007-18652015)20-0085-03Study on the Formulation and Performance of High-efficiency CompositeCorrosion and Scale InhibitorZhao He, Wei Zhong(Institute of Chemical Industry, Shihezi University, Shihezi 832003, China)Abstract: Corrosion inhibitor as well as scale inhibitor was selected for circulating water in the paper. Moreover, interactions between them were evaluatedsysteaically and formulation of composite corrosion and scale inhibitor was optimized. The results indicated that PBTCA shows greater inhibitory performancethan HPAA and HEDP. Furthermore, compared for one inhibitor, greater inhibitory performance exhibits in PBTCA+zinc acetate inhibitors, HEDP+zinc acetateinhibitors, PBTCA +HEDP+zinc acetate inhibitors. There is a significant cooperative effect between PBTCA and HPMA, PBTCA and AMPS, while this effect don'indicate between AMPS and HPMA. The corrosion rate, inhibitive eficiency and scale inhibiting ratio of optimized formulation is 0.0126 mm/a, 98.65 % and 93.52% respectively. The optimized formulation shows excellent inhibitorySrfomance.importantly, it is low phosphorus content, low zinc content andenvironmental fomulation.Keywords: corrosion inhibitor; scale inhibitor; composite; performance独山子石化循环冷却水是水资源消耗的主要用途(约占85碳酸钙阻垢 试验采用《冷却水分析和试验方法》中的<401>%)，在运行过程中，由于设备老化、原油硫、氯等含量增多1.2]“碳酸钙沉积法”来对阻垢剂的性能进行评价，试验温度为80 C,等原因会导致不同程度的设备腐蚀和介质泄漏，当油进入循环水浓缩倍数1.5 倍。对于磷酸钙的阻垢性能是通过《冷却水分析和试验方法》中的<402>“磷酸钙沉积法”规定进行阻垢试验来测失效，导致水质腐蚀速度加剧.1。循环冷却水中存在的腐蚀、结1.3动态模拟试验构、微生物滋生等问题对炼油企业的发展和经济效益形成了很大的制约，因此这就需要炼油厂在循环水的处理方面加大技术改造试验目的是在有传热面条件下，全面考察缓蚀阻垢剂的缓蚀投入，进一步提升循环水的利用效率5。本文对单-缓蚀剂、阻阻垢性能。试验条件为:挂片时间360小时，浓缩倍数4.5- -5.5，垢剂进行了筛选，对缓蚀剂、阻垢剂间的协同作用进行了系统研挂片材质为碳钢。究，利用各单剂间的协同效应将多种缓蚀剂、阻垢剂进行复配，2结果与讨论优化出缓蚀和阻垢效果优异的复合型缓蚀阻垢剂，并进行了性能2.1缓蚀单剂筛选及单剂间的协同作用测定。2.1.1单一药剂的缓蚀性能评价1研究方法通对国内外文献的查阅188，了解了各种类型缓蚀阻垢剂的作1.1旋转挂片试验用机理和特征后,选取常用的循环水缓蚀单一药剂进行系统研究，采用《冷却水分析和试验方法》中的“旋转挂片失重法”规选用的单一缓蚀药剂包括PBTCA((2- 膦酰基-1,2,4三羧酸)、定进行缓蚀试验，试验条件为:试片A3钢，试验温度50+1 C、HPAA(2-羟基膦酰基乙酸)、HEDP(羟基乙 叉二膦酸)以及乙酸锌。挂片器转速75 rpm,运行时间72 h。不同缓蚀单剂的缓蚀性能测定结果如表1所示。1.2静态阻垢试验表1不同缓蚀单剂的缓蚀性能测定结果Tab.1 Performance of different corrosion inhibitor平均腐蚀速度(mma')药剂5.0 mgL'10.0 mgL1S.0 mgL'20.0 mgL'50.0 mgLPBTCA0.1240.0950.0580.0240.005HPAA0.1130.0570.0270.006HEDP0.9800.452 ，0.2100.115由表1可看出，PBTCA、HPAA和HEDP单独使用时，缓饥ng/L， 同时考虑锌盐使用时的环境限制，乙酸锌溶液选择为2率均随药剂浓度的增加而增加，PBTCA相比于HPAA和HEDPmg/L、3 mg/L、4 mg/L. PBTCA+乙酸锌复配使用时的缓蚀实验具有更优异的缓蚀性能。在实际应用中，单一缓蚀剂的缓蚀效果不理想，在单一药剂的基础上进行复配是一种经济、有效的方法，由表2可知，当乙酸锌的用量相同时，缓蚀率随着PBTCA个理想，在男二约型的基础以F系统研究了PBTCA、HPAA、HEDP以及乙酸锌两两之间或加量的增加而呈现明显的升高趋势，当PBTCA的剂量相同时,三种之间的协同作用及复配效果。乙酸锌的增加使得缓蚀率大幅度升高，如当PBTCA的浓度为50二服好的浓度从之g/增加到4mg/时，缓蚀率提高2.1.2 PBTCA与乙酸锌的缓蚀协同作用mg/L时，乙酸锌的浓度从2 mg/L增加到4mg/L时通过单一缓蚀药剂的加量优化出PBTCA 的用量为30~50了20.96 %,效果十分明显，而对比单一PBTCA 的缓蚀数据可知，[收稿日期] 2015-09-19[作者简介赵贺(1983), 女，现石河子大学在读研究生，助理讲师，技师，研究方向水污染控制。◆为通讯作者:魏忠(1980-), 男，教授，硕士生导师，研究方向为纳米复合材料和PVC聚合及加工等。广东化工2015年第20期..86.www.gdchem.com第42卷总第310期复配少量的乙酸锌起到了明显的缓蚀协同作用。缓蚀率呈现上升趋势。该三元复配体系呈现出极好的缓蚀协同性，从机理上可以推断出锌盐的加入使HEDP与PBTCA在阴极上更表2 PBTCA+乙酸锌复配使用的缓蚀效果快形成沉淀膜，且形成的沉淀膜更牢固，从而有效阻碍了碳钢金ab.2 Performance of PBTCA+zinc acetate corrosion inhibitor属表面的腐蚀。PBTCA/(mgL')_ 乙酸锌(mgL)缓蚀率%表3 HEDP+乙酸锌复配使用缓蚀效果3053.204(42.95Tab.3 Performance ofHEDP+zinc acetate corrosion inhibitorHEDPmgLh)乙酸锌/(mgL)缓蚀率/%560.03347.9466.454049.0972.7973.900 .65.0871.0166.1276.675080.992.1.3 HEDP与乙酸锌的缓蚀协同作用由于锌盐的排放的有-定的限制，我国规定锌的排放不得大5(72.23于5 mg/L,因此复配时应控制其添加量。乙酸锌的浓度确定为2表4 PBTCA+HEDP+乙酸锌 三元复配体系的缓蚀效果mg/L、3 mg/L、4 mg/L。HEDP+乙酸锌复配使用的缓蚀实验结果Tab.4 Performance of PBTCA+HEDP + zinc acetate corrosion如表3所示。inhibitor由表3可看出，当HEDP的浓度为50 mg/L以及乙酸锌的浓PBTCA(mgL) HEDP/(mgL) 乙酸锌/(mgL) 缓蚀率/%度为4mg/L时，最大缓蚀率为酸锌作缓蚀剂使用时的缓蚀率，表明HEDP与乙酸锌有较好的缓96.94蚀协同效应。对比表2知，HEDP +乙酸锌的缓蚀效果不如相同浓98.09度下PBTCA+乙酸锌的缓蚀效果。099.032.1.4 PBTCA+HEDP+乙酸锌三元复配体系的缓蚀协同作用由PBTCA+乙酸锌复配和HEDP+乙酸锌复配使用的结果可2.2阻垢剂单剂筛选及阻垢剂间的协同阻垢效应得出PBTCA、HEDP的优化浓度为30 -50 mg/L,乙酸锌的浓度确2.2.1单一药剂的阻垢性能评价定为中间值。由三者得到PBTCA+HEDP+乙酸锌三元复配体系，选取常用的单一阻垢剂包括PBTCA((2-膦酰基-1,2,4三羧并进行了缓蚀协同性能实验。该三元复配体系的缓蚀实验结果如酸)、HPMA(聚马来酸酐)、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸)表4所示。等单一药剂，采用静态阻垢实验分别进行阻垢性能评价，评价结由表4可知，PBTCA+HEDP+乙酸锌 形成的三元复配体系的果如表5所示。缓蚀率大大提高，均达到90 %以上，且随着PBTCA浓度的增加，Tah表5单一阻垢剂浓度对碳酸钙静 态阻垢性能的影响Tab.5 Influence of concentration on performance for scale inhibitor碳酸钙阻垢率/%药剂2.5 mgL"5.0 mgL10.0 mg:"15.0 mgL20.0 mgL-'PBTCA27.563.286.890.91.4HPMA22.847.158.762.663.9AMPS36.966.964.9由表5可知，PBTCA、HPMA、AMPS对碳酸钙垢的阻垢性剂浓度的增大阻垢率逐渐增大，当浓度为25 mg/L时，PBTCA.能均随药剂浓度的增加而呈现升高趋势。其中PBTCA具有优异HPMA的最大阻垢率分别为75 %和71 %。复配后体系的阻垢率的阻碳酸钙垢性能，当PBTCA的投加量为15 mg/L 时，阻垢率相比与单一阻垢剂的阻垢率明显上升。另外，在二元体系中随着大于90%，当超过该浓度后随浓度的增加，阻垢率增加不是很明AMPS比例的增加，阻垢率呈现降低的趋势。当AMPS浓度为5显。HPMA、AMPS的阻垢性能不如PBTCAmg/L, PBTCA的浓度为20 mg/L时，该二元体系有最大的阻垢率，在单一阻垢剂性能评价的基础上进行两两复配或者三者复配最大阻垢率约为82 %。即当在AMPS与PBTCA的复配比比例为药剂，然后进行的阻垢性能的测定，研究它们的阻垢协同增效作:4时，该二元复配体系中PBTCA+AMPS的协同阻垢效应最明显。从机理上进行分析可以得到该复配体系阻垢率较大的原因。2.2.2 PHPBTCA+HPMA二元复配体系的阻垢性能这可能是因为AMPS分子中含有的羧基较多，以及PBTCA分子提下，PBTCA的浓度由25中的羧基和膦基与AMPS分子中的磺酸基可以协同抑制晶体的形在保持二元体系总浓度不变的前提下， PBTCA 的浓度由成和析出，从而能大大提高阻垢效率。mg/L减小到0 mg/L(浓度梯度为5 mg/L),而HPMA的浓度由0mg/L增加到25 mg/L(浓度梯度为5 mg/L),即保持PBTCA+HPMA二元复配体系的总浓度为25 mg/L不变。考察了PBTCA、HPMA复配比对阻垢性能的影响。PBTCA+HPMA二元复配体系的阻碳酸钙垢性能测定实验结果如图1所示。80由图1 可看出，当PBTCA、HPMA分别单独使用时，均随药剂浓度的增大阻垢率逐渐增大，当浓度为25 mg/L时，PBTCA、o 60HPMA的最大阻垢率分别为75 %和66 %。PBTCA+HPMA二元复配体系的阻垢率相比与单一阻垢剂的阻垢率明显上升，并且在40-二元体系中随着HPMA比例的增加，阻垢率呈现增加的趋势。HPMA的浓度为20 mg/L，PBTCA 浓度为5 mg/L时，该二元复配体系的阻垢率最大，最大阻垢率约为91 %。即当在HPMA与20- PBTCA- HPMAPBTCA的复配比比例为4: 1时，该二元复配体系中PBTCA与HPMA发挥最优的协同效应。2.2.3 PBTCA+AMPS二元复配体系的阻垢性能PBTCA25保持PBTCA+AMPS二元复配体系的总浓度为25 mg/L不变，水处理剂量(mgL)PBTCA的浓度依次减小，AMPS的浓度依次增加(浓度梯度为5图1 PBTCA+HPMA 二元复配体系的阻碳酸钙垢性能测定实验mg/L)。考察了PBTCA+AMPS二元复配体系的阻碳酸钙垢性能，结果如图2所示。Fig.1 Performance of PBTCA+ HPMA scale inhibitor由图2可看出，当PBTCA. AMPS分别单独使用时，均随药2015年第20期广东化工第42卷总第310期www.gdchem.com. 87.100 i表6复配缓蚀阻垢剂优化配方的组成和性能指标Tab.6 Formulation and performance of high-efficiency compositecorrosion and scale inhibitor缓蚀阻垢剂配方组浓度(mgL)指标 测定值PBTCA腐蚀奉0.0126优化缓HEDP2:/(mma')豪4蚀阻垢剂乙酸锌缓蚀率/% 98.65AMPS- PBTCA总浓度阻垢率/% 93.520 PBTCA+AMPS由表6可看出，优化配方的腐蚀率为0.0126 mm/a,缓蚀率为98.65 %，阻垢率为93.52 %。该优化配方的阻垢缓蚀性能优异，且含磷含锌量较低，属于低磷、低锌的环保配方，各项性能指标水处理剂量(mgL"均满足国标GB 50050-2007的规定。图2 PBTCA+AMPS二元复配体系的阻碳酸钙垢性能测定实验3结论结果Fig.2 Performance of PBTCA+AMPS scale inhibitor(1)缓蚀单剂PBTCA. HPAA和HEDP的缓蚀率均随药剂浓度的增加而增加，PBTCA相比于HPAA和HEDP具有更优异的2.2.4 AMPS+HPMA二元复配体系的阻垢性能缓蚀性能。相比于单一缓蚀剂，PBTCA+乙酸锌、HEDP+乙酸锌、与前所述类似，保持二元体系的浓度为25 mg/L 不变。PBTCA+HEDP+乙酸锌三元复配体系均呈现出优异的缓蚀性能，AMPS+HPMA二元复配体系的阻碳酸钙垢性能测定实验结果如复配体系呈现出极好的缓蚀协同性。图3所示。.(2)阻垢单剂PBTCA、HPMA、AMPS的阻垢性能均随药剂浓由图3可看出，单一药剂的阻垢率随浓度的增加而增加。但度的增加而呈现升高趋势，PBTCA具有优异的阻碳酸钙垢性能，是两者复配后基本上没有协同阻垢作用，反而是起到相互抑制作当PBTCA的投加量为15 mg/L时，阻垢率大于90 %，HPMA、用，因此，在后续配方复配时不能选择这两种单剂进行复配。从AMPS的阻垢性能不如PBTCA. PBTCA 与HPMA、PBTCA与机理上分析可能的原因是AMPS中的磺酸基团具有强极性，抑制AMPS两两之间存在明显的阻垢协同效应，而AMPS与HPMA了HPMA分子中起阻垢作用的羧酸基团，因而阻垢效果降低。不存在协同效应(3)优化出的缓蚀阻垢剂配方的组成为PBTCA15mg/LHEDP 25 mg/L、乙酸锌2 mg/L及AMPS 25 mg/L,该配方的腐蚀率为0.0126 mm/a,缓蚀率为98.65 %，阻垢率为93.52 %。优化80配方的阻垢缓蚀性能优异，且含磷含锌量较低，属于低磷、低锌配方的阻垢缓蚀性能优异县合储 含锌重牧低，的环保配方，性能指标均满足国标GB 50050-2007的规定。参考文献40F[1]李彦春.工业用循环冷却水处理及垢的预防与清除[印].河南纺织高等专科学校学报，2001，3: 22-32,20●AMPS循环水冷却器腐蚀原因分析[].安全，健康和环境，2013，13(8); 32-34.(3]杨文忠，唐永明，刘瑛.冷却水系统的平衡与破坏[].工业水处理，2015,AMPS 010HPMA 25[4]Yuan M，YimeiT, Jia w, et al. Scale inhibition mechanism of inhibitor水处理剂量(mgL')HJ-01 in reclaimed water reused into circulatin cooling system[]. Chinese图3 AMPS+HPMA 二元复配体系的阻碳酸钙垢性能测定实验Journal of Environmental Engineering, 2014， 8(6): 2311-2316.[5]张大全，高立新，周国定。国内外缓蚀剂研究开发与展望[].腐蚀与防护，2009，30(9): 604-610.Fig.3 Performance of AMPS+HPMA scale inhibitor[6]周玉春，循环水系统缓蚀阻垢剂的研究[D].浙江大学，2004.2.3复合型缓蚀阻垢剂的配方优化及性能[7]何爱江，阻垢剂性能及机理研究[D].四川大学，2006.由单一缓蚀剂的缓蚀性能及缓蚀剂间协同效应研究可知，[8]李本高，余正齐，张宜莓，影响循环水处理剂缓蚀效果的因素[J].工业PBTCA、HEDP、乙酸锌两两组成的二元体系或是三者组成的三水处理，2015, 4: 3-7.元体系均存在缓蚀电协同效应。阻垢剂的筛选及协同阻垢效应研元体系究可知，PBTCA 与HPMA之间以及PBTCA与AMPS之间存在(本文文献格式:赵贺，魏忠高效复合型循环水缓蚀阻垢剂的构明显的协同阻垢效应。因此，通过正交设计优化了缓蚀阻垢剂的建与性能研究[J].广东化工，2015， 42(20): 85-87)配方，优化配方的组成及性能如表6所示。实验方法按中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法进行分析。