桥联茂金属化合物催化烯烃聚合

2006年7月工业催化July 2006第14卷第7期INDUSTRIAL CATALYSISVol. 14No.7综述与展望桥联茂金属化合物催化烯烃聚合程正载，伍林，吕早生(武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉430081)摘要:茂金属化合物中两个 茂环可以通过一个或两个桥基相连接,形成各种桥联茂金属催化剂前驱体。对不同桥基原子分类综述了桥联茂金属化合物催化烯烃聚合的最新研究进展。重点总结了各种桥联茂金属催化剂对丙烯的立体定向聚合,阐述了各种桥基和茂环配体上取代基对催化聚合性能和产物立构规整性的影响。关键词:桥联茂金属催化剂;等规聚丙烯;均相聚合;立构规整性中图分类号:0643. 36,0632.12文献标识码:A文章编号 :1008-1143(2006)07-0000Developments in bridged metallocenes as the catalysts for olefin polymerizationCHENG Zheng-zai, WU Lin, L0 Zao-sheng( Department of Chemical Engineering, Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081 , Hubei ,China)Abstract: The two cyclopentadienyl groups in metallocence compexes can be linked by one or two bridg-ing groups to form ansa- metallocence catalyst precursors. This article reviewed latest developments in an-sa-metallocene complexes as olefin polymerization catalysts with respect to different bridging atoms. Ste-reospecifc polymerization of propylene catalyzed by different ansa metallocenes were described in detail.The influences of structure of bridging groups and substituted group on their catalytic properties for pro-pylene polymerization and stereoregularity of the obtained polymers were discussed.Key words: ansa-metallocene catalyst; isotactic polypropylene ; homogeneous polymerization ; stereoregularityCLC number :0643.36 ,0632.12Document code: AArticle ID: 1008-1143(2006)07-0001-071957年,NATTA G等[1]和BRESLOW D s等[2]化剂,与茂锆或茂钛催化剂组成的均相催化体系在分别发现钛的环戊二烯(Cp)化合物作为催化剂可催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和以均相催化乙烯聚合。早期含茂基钛和锆系均相催单一活性中心性能,开创了高分子合成科学和高分化剂如Cp2MCl2(M =Ti，Zr)和烷基铝( AlEy,子合成工业的新纪元。与传统的Ziegler -Natta多相AIEL,Cl, AIEtCI2)等助催化剂组成的均相催化体系催化剂相比,茂金属催化剂活性中心过渡金属阳离对乙烯聚合活性不高,而且生成的聚合物分子量也子的的电负性和空间环境为茂环( Cp)或取代茂环较低。尤其钛催化体系在传统的聚合温度下不稳所修饰,可以催化烯烃单体聚合生成组成和结构高定,聚合必须在-45C以下有较高活性,从而限制度可控均聚或/和共聚物。茂金属催化剂在聚合物了它们的实际应用。KAMINSKY W等[3]和SINN H品种的开发上显示出明显的优势,大大拓宽了聚烯等(4]偶然发现在均相茂锆催化剂体系中,助催化剂烃树脂的应用范围。最突出的催化聚合特性为:聚Me, Al部分水解可使催化剂活性大大提高,引起人合活性高，聚合物具有窄分子量分布,高的共聚单体们对烯烃均相催化聚合研究的极大兴趣。后来直接均匀性能,好的氢调敏感性以及罕见的间规聚合特使用Me,Al的水解产物甲基铝氧烷(MAO)作助催性,具有传统催化剂难以胜任的合成间规聚丙烯和收稿日期:2006-02-10;修回日期:2006-05-21基金项目:湖北省教育厅技术创新项目(J20011001 )作者简介:程正载(1967- ),男,湖北省天门市人,博士研究生,从事金属有机催化研究。2工业催化2006年第7期间规聚苯乙烯的能力。茂金属催化剂中两个茂环可对茂环(Cp )上取代基R的大小对聚丙烯立体以通过桥基相连接,形成桥联茂金属催化剂。规整度的影响研究表明,当R=H时,丙烯聚合产生茂金属催化剂开发近二十五年以来,各种茂环间同立构聚丙烯(图2a) ,其间规度>90%;当R=和中心金属原子对烯烃催化聚合影响的研究和综述CH,时,产生半全同立构聚丙烯(图2b);当R = tert-有很多报道,但桥基结构对催化性能影响关系的系Bu时,产生全同立构聚丙烯(图2c)。1993 年，统研究并不多见。本文分析了有关桥联茂金属催化CHIENJC W等[6]对这类Cs对称桥联茂金属化合剂催化烯烃聚合研究报道,综合阐述各种桥联茂金属催化剂的结构和催化性能关系。物催化丙烯聚合产物的"C NMR研究表明,丙烯单体的插入是由对映体活性中心控制的,丙烯与中心1桥联茂金属催化剂的分类金属原子键合的增长链在空间位置的取向，影响着桥基的引人导致两个茂环不能以金属为轴线自紧接着进入的单体的配位、插入，从而形成间规结由旋转,增加了茂金属化合物的刚性。通过变换桥构聚丙烯。丙烯与中心原子配位方式取决于共轭的基元素以及桥连的大小,可以调节催化活性中心空环戊二烯基或芴基( Flu).上的取代基,特别是环戊二间大小，因此可以较好控制烯烃催化聚合活性以及烯基上β位取代基R的大小的影响。除取代基以对a-烯烃的立体选择性。桥联茂金属催化剂可以按中心金属原子类别分为桥联IVB族(钛、锆、铪)外,桥基结构对催化聚合活性也有很大影响。如茂金属催化剂,桥联VB族(钒)茂金属催化剂,桥2002年XU SS等[7]就曾报道了一系列环烷基桥联联VIB(铬)茂金属催化剂和桥联茂稀土金属催化IVB族(钛、锆、铪)茂金属催化剂在MAO助催化剂剂。根据桥基元素的不同可分为碳桥联和硅桥联、作用下,催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的碳-硅桥联、硅-氧-硅桥联等含杂原子桥联茂金属催锆或铪催化剂,说明这类环烷基对C,桥联钛催化剂化剂。根据桥基数目可以分为单桥联和双桥联茂金有较好的稳定作用。属催化剂。其中,文献报道最多的是由不同长度碳2.2含有Cz桥基的茂金属催化剂或硅链连接两个茂环或取代茂环组成的桥联VB族WILDFR w P等[8-10]首先合成出了含有C2(钛、锆)茂金属催化剂。桥基的茂金属化合物rac-( En) ( Ind)2MCl2和2碳桥联茂金属催化剂rac-( En) (THInd)2MCl2( rac-外消旋, En-C2H4亚乙2.1含有C桥基的茂金属催化剂基,Ind-茚基, THInd-四氢化茚基,M =Ti,Zr)。由于对于含有C桥基的茂金属催化剂,其茂环C2桥基的存在,双茂配体与金属配位形成的桥联茂(Cp )上β位取代基R的大小和空间结构对丙烯聚金属化合物存在rac-和meso-两种异构体。rac-异构合立体选择性有重要影响。1988 年，EWEN J A体具有手性结构，即使在催化条件下也保持不变。等[5]以Me,C为桥基的具有Cs对称立构刚性桥联1984年,EWEN J A"用手性的rac-En [ Ind]2 TiCI茂锆催化剂Me,C (Cp ) (Flu) ZrCl2/MAO催化体(56%)和非手性的meso-En[ Ind]2 TiCl2(44%)的系实现了丙烯高活性间规立构聚合。混合物[见图2中(1)和(2)]与MAO(甲基铝氧烷)催化丙烯聚合,得到了等规聚丙烯( ip,37% )和无规聚丙烯(app, 63%)的混合物。1985年，KAMINSKY w[12] 用rac-En ( Ind)2 ZrCl2 (3)、rac-En[ THnd]2 ZrCl2(4)/MAO体系同样合成了高等规度的聚丙烯。打破了均相催化剂不能合成等规聚丙烯的定论,开拓了研究桥联茂金属催化剂的新领域。手性的桥联茂金属催化体系图1聚丙烯结构rac-En[ THInd]2 ZrCl2/ MAO催化丙烯聚合活性大大Figure 1 Microstructures of polypropylene高于没有取代基没有立体选择性的CpzZrCl2/ MAO4工业催化2006年第7期ButCI~SiMe2CI一CIBu'(6) Rac-Meo,Si(Ind) ,ZrC1(7)Rac-Mo,Si(2, 3, 5-MeoCD) 2ZrC1,(8) Rac-Me,Si (3-Bu-5-MoCp) ,ZrCI,QSiMez(9)Rec-wo,si(2-Me-4-PhInd),ZrCI，(10)Rac-Mo.Si(2-Mo-4-NaphInd),ZrCI,(11)Rao-Me,Si (Benz[o] Ind),ZrCI,R口-RMe21er2cI'R-,R(12)Rac-We,Si (2-Mo-Benz[o] Ind) ,ZrC1,(14) Rac-Moe,Si(2.5-Me2-1-Ph-4-Pyr [b]Cp) ,ZrC1,(15)R'=R'≈H; (16)R,=He. R'=H:(17)R'=R'=Me图3含单Si桥联茂金属催化剂Figure 3 Structure of single silylene-bridged metallocenes catalysts得活性中心很不稳定。WEISS K等22和LANG H3.2含 双Si桥基的茂金属催化剂等[23]制备了双二甲基硅桥连二(取代环戊二烯基)研究者合成了双Me2Si桥锆配合物( Me2Si)2钛和锆化合物(20) ~(23) ,MAO 助催化下催化丙[1,2-(3 ,4-Me2Cp)]2 ZrCl2(18)和(Me2Si)2(1,2-烯聚合,结果发现聚合活性较低,而且得到的PP几IndH4) 2ZrC12(19) ,它们在MAO助催下催化烯烃聚乎没有规整性.这可能是由于钛原子较小的原子半合的性能并不好。催化丙烯聚合,聚合物等规度比径以及双桥和取代基对金属中心的屏蔽作用妨碍了单桥联化合物低(mmm分别为38%和80%)[。丙烯单体的配位和插人。BERCAW T A等[24]和而且聚合动力学显示有很长的诱导期。分子结构表VEGHINI D等[3)合成的一- 系列双Me2Si桥化合物明,可能是过大的Cp夹角[69.6*(18) ,62*(19)]使(24)~(26)/MAO体系催化丙烯聚合,高活性得到2006年第7期程正载等:桥联茂金属化合物催化烯烃聚合了高熔点高间规度聚丙烯(间规度>99.5%)。而有效实现手性a~烯烃外消旋混合物的动力学拆催化体系(27),(28)/MAO则可催化丙烯聚合制备分”。在上方茂环配体上具有对映结构的甲基新出从间规、半等规到等规各种微结构的聚丙烯。说戊烷取代基的茂锆化合物(32) ~ (34)对3和/或4明通过修饰催化剂的结构可以使得到的聚丙烯从间规位有大取代基的a-烯烃的聚合具有空前的活性。变为等规,实现了通过改变催化剂结构对聚合物结构这些配合物对3-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-已烯,3,5,5-的调控。除MAO助催化外,用[ PhzC] [B (CF3) 4]三甲基-1-己烯能实现部分动力学拆分，特别是对3,作助催化剂,化合物(29) ~(31)催化1-戊烯聚合4-二甲基-1-戊烯。而在下边的茂环配体上有1-环已也可得到高间规度高分子量聚1-戊烯[261。双桥桥基乙基团的配合物(35)和(36)与(32) ~ (34)相比联茂金属化合物(32) ~ (36)通过对映选择聚合能其动力学拆分效率较差。(20)M=Ti. R=SiMe, L=C1Me,si( rSiMezMeoySi、MeyS(21)M=Zr. R=SiMe, L=C1(22)M=Ti, R=H, L=C1Me2SCl(23)M=Ti, R=SiMe,L=@ C-SiMo,R(19)(18)。MezSi:ZrCIMezSiSiMezMe2SicI' ,Me2Si t(32) R'= (S) -methy IneopentyI, R*=R'=Pr(24) R=CHMe,(33) R'= (S) -methyIneopenty1, R'=R'=CHEt,(25) R=SiMe(29)R=CI(35) R'=H, R'=(S) -CHMoCy. R'=Pr(28) R=CHMeCMe,(31) R-CHPh(36) R'=H, R'*=Pr, R'= (S)-CHWoCy图4含双Si桥基的茂金属催化剂Figure 4 Structure of doubly silylene-bridged metallocenes catalysts4锗桥联茂金属 催化剂CHENY X等[28]合成了一种含(CH,)2Gez锗桥桥联化合物(37),其结构如图6所示。其外消旋体MezGe ZrCl2阳离子化后催化丙烯聚合在相当宽的温度范围内具用用-R1有很高的活性及等规度,聚合物分子量近100万(Mw)。徐善生等(9)合成了含Me2Ge桥桥连茚基及取代茚基锆化合物Me,Ge (2-R' 4-R2- Ind) zZrCl2(38)~ (40)[R'=R2 =H(38); R' =Me,R2 =H(39); R' = Me,圄5锗桥联茂金 属催化剂结构R2 =Ph(40)]。在MAO的助催化下,化合物(38) ~Figure 5 Structure of germanium-bridged(40)催化乙烯聚合得到PE分子量分布比一-般茂金metallocenes catalysts属催化剂略宽,外消旋异构体(38)和(39)催化丙烯5锡桥联茂金属催化剂聚合得到高等规聚丙烯。一般来说,Me,Ge桥催化剂与Me2Si桥催化剂的催化性能相似。但如果在桥由于锡桥很容易从茂环上脱掉,所以对锡桥连联上引人螺环则可明显提高丙烯聚合的立构规整性的茂 金属催化剂的研究比较少。但是1996年和聚合物分子量。HERRMANN W A等(0)成功地合成了锡桥联柄型化2006年第7期程正载等:桥联茂金属化合物催化烯烃聚合cene Class [J]. Angew Chem, Int Ed Engl, 1989, 28171 - 179.(11): 1511 - 1512.[23]LANG H, BLAU S, PRITZKOW H, et al. Synthesis and[15]MISE T, MIYA s, YAMAZAKI H. Excellent stereregularreaction behavior of the novel mono( sigma-alkynyI) titano-Isotactic polymerization of propylene with C2 -symmetric si-cene chloride [( eta5-C,H2SiMe, ) SiMez ]2Ti ( Cl)lylene-bridged metallocene catalysts[J]. Chem Lett, 1989 ,(CCSiMez) [J]. Organonelallics, 995, 14(4):1850 -1853.1854.[16] SPALECK w, KUBER F, BACHMANN B, et al. New [24 ]HERZOG T A,ZUBRIS DL, BERCAWJE. A new clas ofbridged zirconocenes for olefin polymerization: Binuclearzirconocene catalysts for the syndiospecific polymerization ofand hybrid structures [J]. J Mol Catal A: Chem, 1998 ,propylene and is modifcation for varying polypropylene from128(1 -3):279 -287.isotactic to syndiotactic[J].J Am Chem Soc, 1996, 118[17]SPALECK w, KUBER F,WINTER A, et al. The influence(47): 11988 - 11989.of aromnatic subtituents on the polymerization behavior of [25 ] VEGHINI D, HENLING L M, BURKHARDTTJ, et al.bridged zirconocene catalysts [J]. Organometallics, 1994,Mechanisms of sterocontrol for doubly silylene bridged c8-13(3) :954 -963.and Cr-symmetric zirconocene catalysts for propylene poly-[18]STEHLING U, DIEBOLDJ, RLLO w, et al. Ansa-zircono-merization. Synthesis and molecular structure of Li2[(1,2-cene polymerization catalysts with anelated ring ligands .Me2Si)2 {CgH24-( 1R, 2S, 5R-menthyl)} { C,H-3, 5-efeete on catalytic activity and polymer chain length [J].(CHMe2)21]●3THF and [(1,2-MezSi)21 5-C,H24-Organmeallies, 1994, 13(3): 964 -970.(1r,2S, 5R-menthyl)} | 5-C,H-3,5-( CHMe2)2}] ZrCl2[19 ]JUNGLING s, MOLHAUPT R, STEHLING U, et al. Pro[J]. J Am Chem Soe, 1999, 121(3): 564 -573.pene polymeirzation using homogeneous MAO-activated met- [26]MIYAKE S,BERCAW J E. DOUBLY[ SiMe2 ]-bridged Cs-allocene catalysts: Me2Si ( Benz [ e ] Indenyl )zZrCl2/ MAOand C2 v-ymmetrie zirconocene catalysts for propylene poly-vs. Me2Si(2-Me- Benz [e] Indenyl ),ZrCl2/MAO[J]. Jmerization. Synthesis and polymerization characteristics[J].Polym Sci, Part A: Polym Chem, 1995, 33(8): 1305 -J Mol CatalA : Chem,1998 ,128(1-3) :29 - 39.1317.[27]BAARCR, LEVY CJ, MINEY J,et al. Kinetic Resolu-[20]EWENJ A, ELDER MJ, JONES RL, et al. Chiral ansation of Chiral -Olefins Using Optically Active ansa-Zircono-metallocenes with cp ring- fused to thiophenes and prroles:cene Polymerization Catalysts[J]. J Am Chem Soc, 2004,Syntheses, crystal structures, and isotactie polypropylene126(26) :8216 - 8231.catalysts [J]. J Am Chem Soe, 2001, 123(20):4763- [28 ]CHEN Y X, RAUSCH M D, CHIEN J C W. Stereselective4773.synthesis of a germanium- bridged zirconocene for tempera-[21 ]MENGELE w, DIEBOLDJ, TROLL C, et al. ansa-Metal-ture -invariant propylene polymerizations [ J ]. Organometal-locene derivatives. 27. Chiral zirconocene complexes withlics, 1994, 13(3) :748 -749.two dimethylsilylene bridges [J]. Organoetllics, 1993 ,[29]徐善生,田公路,王佰全,等.柄型金属有机化合物---12: 1931 - 1935.锗桥连茚基及取代茚基锆化合物的合成及催化烯烃聚[22]WEISS K ,NEUGEBAUER U, BLAU S, et al. Untersu-合[J].高等学校化学学报,2002, 23(4) :595 -599.chungen von plymeisations-und mltahereakionen, Ein [30]HERRMANN W A ,MORAWIEIZ M J A ,HERRMANN Hfach und zweifach dimethylsilylen- verbrickte metallocen-di-F,et al . Tin-bridged ansa-metallocenes of zirconium: Syn-chloride des Ti, Zr und Hf in der ethen- und propen-poly-thesis and catalytic performance in olefin polymerizationmerisation [J]. J Organomet Chem, 1996 , 520(1-2) :[J]. J Organomet Chem, 1996 ,509(1) :115 -117.