烯烃捕获不饱和卡宾及其反应机理的研究

2005年6月湖南师范大学自然科学学报Vol.28 No.2第28卷第2期Joumal of Natural Science of Hunan Normal UniversityJun. ,2005烯烃捕获不饱和卡宾及其反应机理的研究罗耀华(湖南大学衡阳分校,中国衡阳421001)摘要介绍了一种制备不饱和卡宾的新的方法,即用1,1-二氯代烯烃与金属钠反应，产生的不饱和中间体用烯烃进行捕获.对捕获的产物经IR, GC-MS及' HNMR等分析鉴定后证实，各产物主要是通过卡宾中间体或类卡宾中间体与烯烃加成反应或重排反应而得到.关键词1,1-二氯代烯: 金属钠;不饱和卡宾;反应机理中图分类号0632.12文献标识码A文章编号000-2537(2005)020041-04Unsaturated Carbene Captured by Alkylenes and MechanismLUO Yao hua(The Branch School in Hengyang of Hunan University, Hengyang 421001, China)Abstract A novel method of preparing unsaturated carbenes has been reported. The unsaturated carbenes wereprepared by the reactions of 1, 1-dichloro alkenes and sodium, and then captured by alkylenes, the products captured byalkylenes were ienifed by IR, GC-MS and 1 HNMR spectra. It was found that the addition reaction and the rearrange-ment reaction were caried out by the intemmediates of unsaturated carbenes or similar unsaturated carbenes .Key words 1 , 1-dichloro alkenes; sodium; unsaturated carbenes ; reaction mechanisms不饱和卡宾(unsaturated carbenes)是卡宾化学中的-一个分支1[1-4),相对于饱和卡宾而言,不饱和卡宾的研究仅仅是一个开端.产生不饱和卡宾的方法和途径鲜见文献报导[5].卤代烯烃作为制备不饱和卡宾的前体化合物,最早提出是在19世纪末的Frisch-Buttenberg- Wiechell( FBW)重排(6]中，此后人们开始对该重排反应机理进行探讨.各种非芳基取代的伯卤代烯烃作为制备不饱和卡宾的前体化合物之一,也一直受到人们的关注，特别是1,1-二卤代烯烃作为制备不饱和卡宾的前体.但大都是用1,1-二溴代烯烃，通过其与烷基锂反应来制备这类反应活泼中间体,而对1,1-二氯代烯烃则少有研究.本文利用二氯甲基膦酸二乙酯与醛、酮反应制得1,1二氯代烯烃,以其与金属钠反应制备不饱和卡宾,并对其加成反应和重排反应的机理进行了研究.1实验部分1.1仪器红外光谱由WFD-7G型红外分光光度计测得;' H核磁共振谱分别由VarainR-32 型(90 M)核磁共振仪和WPB80SY型(80M)核磁共振仪测得;质谱由JMS-D300型质谱仪测得;紫外光谱由710型和751型紫外分光光度计测得;气相色谱采用上海分析仪器厂102G 型及100G型气相色谱仪.色谱条件:柱A:SE-30, 5% , Chro-mosorbP,(60~ 80目),3 mx6.3 mm金属铝柱;柱B:SE-30, 15% ,ChromosorbP, (60~80目),3 mx6.3 mm金属.收稿日期: 2005-01-1842湖南师范大学自然科学学报第28卷铝柱;柱C:SE ~ 30,20% , ChromnosorbW, (60~ 80目),6 mx6.3 mm,金属铝柱;柱D: DEGA,3% , ChromosorbW,(60~ 80目),3 mx6.3 mm,不锈钢柱;柱E:PEG-2 x 10f ,5% ,ChromosorbP(60~80目),4.5 mx6.3 mm不锈钢柱;均采用热导检测;载气:H2.1.2试剂四氢呋喃经K0H干燥后,在氢化锂铝中蒸馏;无水乙醚压人钠丝干燥备用;环已烯用CaH2干燥;乙烯基乙醚及乙烯基丁醚于金属钠中回流至无气泡冒出为止,用前重新蒸馏。所有使用正丁基锂的反应均在除氧干燥的氮气氛下进行,将制备好的正丁基锂,贮于冰箱中,用前重新标定.其余试剂、溶剂除注明外均为一般实验试剂.1.3步骤将约20 g层析用中性氧化铝于500 C焙烧过夜后，转至100 mL三口瓶中，氮气保护,200 C下加热3 h,冷却至130~135C,剧烈搅拌加人洁净的金属钠碎块(2g),10min后,冷却至-20C左右,加入30mL溶剂(见表1),然后在- -定温度条件下缓缓滴人混合1,1-二氯代烯烃(2 g)和溶剂( 15 mL)的溶液,再剧烈搅拌数小时(具体反应温度和时间均见表1).停止搅拌,静置几分钟后,迅速抽滤,并用50 mL无水乙醚洗涤滤渣,滤液于减压条件下除去溶剂,用制备气液色谱分离各产物.表1不同反应条件对反应结果的影响产物组成*1,1-二氯代烯烃溶剂温度/C时间/h产物/%(产物编号)/相对含量/%09(2)/10, (4>/55,(5)/20;-2072(2)/30,(4)/45,(5)/5;2411(2)/5,(4)/8;Cl Cl- 40~ -20(3)/48,<4)/25,八。人(5)/3,(6)/5;- 609:(3)/35;人。M97(7)/30，(4)/40, (5)/25; .(1)En2O- 20~0(4)/60,(5)/25;-2溶剂聚合C1 C1o^-40~ -2093(9)/12,(10)/75,(11)/3;(8)- 2070(8)/5,(10)/25,(11>/50;94(10)50,(11)/50;产物(2)，(3), (4), (7), (10)均为已知化合物,参考文献从略,分析数据与文献值相符."产物由气相色谱分析.色谱条件详见实验部分，色谱条件及各产物(2) ~ (6)的分析数据如下:7-环已亚基双环[4,1 ,0]庚烷(2):柱A, 160 C, H2 40 mL/min, Rt, 6';柱B制备分离(150 C);'H NMR ;(DCCI，HMDS),8=1.17( m, 4H), 1.51(bs, 12 H),2.17(bs, 4H); IR (DCCI3) 1 740 cm-'(C= C); MS(m/e(%)), M* 176(62.5), 147(37)，133(45), 95(36), 94(58), 93(64), 91(74), 81(40), 80(44),79(100),2.67(50)，57(38), 41(49) .1-乙氧基-2-环已亚基环丙烷(3):柱A, 140 C, H 35 mL/min, Rt,4'; 柱B制备分离(130 C); 'H NMR(DCC]，TMS), δ=1. 18(m, 2H)，1.23(t, J=6.6 Hz, 3H), 1.58(bs, 6H), 2. 32(bs, 4H), 3.63(q, J=6.6Hz, 2H), 3.74(m, 1H); IR(CCl2)， 1 782 cm~'(C=C), 1113 cm~'(C-0-C); MS(m/e(%)), M* 166(34.2)，137(49)，123(54), 109(49), 105(35), 95(57), 93(45), 92(35), 91(72), 81(53), 79(86), 77(33), 67(100)，5<(57), 41(85).第2期罗耀华等:烯烃捕获不饱和卡宾及其反应机理的研究43(DCCI3, HMDS),8= 1.50(bs, 12H), 2.16(m, 8H), 5. 98(s, 2H), IR(融液膜), 1 620 cm~'(C=C), 983cm~', 845 cm~'; MS(m/e( %)), M* 190(100)，147(43), 145(27)， 108(72), 95(26), 94(55), 93(52)，91(58), 81(26), 79(85), 67(46), 41(36).1,2-二环已亚基乙烯(5):柱A, 160 C, H2 40 mL/min, Rt 18'40";以柱A和柱B制备分离时该产物逐渐消失,收集物重经色谱分析时发现产物改变. MS(m/e(%)), M+ 188( 100), 173(7), 159(14), 146(16), 145(59)，132(14)， 131(52), 120(15), 119(21), 118(12), 117(21), 106(15), 105(24), 92(23), 91(56), 79(27).亚甲基环己烷(6):柱A, 140 C, H235 mL/min, Rt 50"; MS(m/e( %)), M 96(33), 81(100)，67(37), 68(32), 55<(27), 39(21), 54(18), 53(17).2结果与讨论将钠均匀地涂于活性氧化铝的表面,使之形成高分散态和高活性的金属钠,再将其与1,1-二氯代烯烃反应,分别以环已烯或乙烯基乙醚等作为捕获剂,得到了相应的卡宾加成物(图1),不同条件下1,1-二氯代烯烃与不同溶剂的反应结果列于表1.与二氯亚甲基环已烷(1)在环已烯或乙烯基乙醚存在下反应分别得到了加成产物(2)和(3),产率各为30%和45%.此外,反应尚有化合物(4)和(5)生成(图1).Xaa Na/AlL02A0(2)(5)(1)图11,1-二氧代烯烃(1)在烯烃存在下 与活性钠反应CL.N(I )H(b)(6)1.Nas/,Cl.Na.∩Cl(I)cl.Ng●Na- CIClya(a)Cr(M) \S(4)图21,1-二氯代烯烃(1)在烯烃存在下 与活性钠反应的反应机理44湖南师范大学自然科学学报第28卷其中产物(2)和(3)显然是卡宾中间体或是类卡宾中间体和烯烃加成反应的结果.反应中若无烯烃存在，则反应产物仅为(4)和(5).上述反应的可能机理如下:首先在金属钠的作用下失去一个氯原子形成游离基中间体,然后再得到一一个电子并进一步消除另 -个氯离子产生卡宾;此外,最初的游离基中间体还可发生自身的偶合反应，反应中的各产物应主要通过游离基和卡宾两个中间体而得到.在反应混合物的低沸点部分,也检测到了(6)的存在.因反应中没有其他的氢的来源，(4)和(6)中的氢只可能来自溶剂“S”,其生成过程应为经游离基中间体分步从溶剂中夺取氢原子的过程.产物(5)则除了卡宾(M)自身偶合的可能性外,还可能是(I)与负离子(a)加成的结果,考虑到卡宾的亲电性质,因此与负离子加成的可能性较其自身偶合的可能性更大些(图2).此外,以1,1-二氣-2-乙基1-丁烯(8)于乙烯基乙醚的存在下与金属钠作用时，结果亦与( 1)的反应结果大致相当,分别得到了产物(9)、(10)和(11)(图3).但(8)于环已烯存在下反应时仅得到了(10)和(11),有关其与环已烯加成的反应条件仍需进一步的摸索.由(8)的反应结果看,各产物的生成机理也应与由(1)反应时的机理基本相同.JxNorA10.>JA。3>-.>-C(8)10)(11)图31,1-二氣-2-乙基-1-丁烯(8)于乙烯基乙醚的存在下 与金属钠反应3结论以1,1-二氯代烯烃与金属钠为原料产生不饱和卡宾中间体,这为此类反应活泼中间体的制备提供了一一种新的方法.以烯烃为捕获剂,经加成或重排反应得到不同的产物.这种产生不饱和卡宾中间体的方法的优点在于反应可以在较温和的条件下进行，其原料1,1-二氯代烯烃较之大多数其它前体化合物更容易得到,大大降低了不饱和卡宾的合成成本.本文得到了复旦大学许临晓教授的指导,特此致谢.参考文献:[1] EISLER s, CHAHAL N, MCDONALD R, e al. 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