热分析动力学研究新进展

第32卷第4期河南师范大学学报(自然科学版)Vol, 32 No, 42004年11月Journal of Henan Normal University (Natural ScienceNo7,2004文章编号:1000-2367(2004)04-0078-05热分析动力学研究新进展席国喜,宋世理,刘琴(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南新乡453007摘要:结合笔者工作实际,简要介绍了热分析动力学研究现状,分别从试样控制、温度调制热分析技术,非线性积分等转化率、非线性微分等转化率、不变动力学参数法、非参数动力学法、多元非线性拟合及多温度模式预测固态反应过程数学处理法等方面综述了热分析动力学研究新进展,同时展望了该领域的发展趋势关键词:热分析;动力学;新进展中图分类号:0657.99文献标识码:A热分析(TA是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度变化关系的一类技术.由于它具有快速简便、样品用量少等特点,被广泛应用于许多研究领域,如确定高聚物的热稳定性、使用寿命;研究固体物质的脱水、分解过程;测定固体物质的熔点、相变热等.近年来,热分析研究最活跃的领域是进行热分析动力学研究.动力学研究的主要目的是获得某个反应过程的动力学三因子( kinetic triplet),即活化能E。、指前因子A和表征某个反应的机理函数f(α).无论是定温法还是非定温法,其计算均依据 Arrhenius方程.由于影响热分析的因素很多,包括仪器因素、操作条件及试样状况等,从而导致了实验结果的不确定性,由实验结果求取的一些动力学参数偏差较大.为此,一些学者提出了不少热分析动力学研究的新方法,这些方法包括实验操作及数据处理等许多方面.笔者在多年工作的基础上也曾提出了三步判别法推断某个反应的机理函数的见解:.为进一步推动热分析动力学研究地开展,特别对该领域研究进展情况予以综述热分析动力学研究方法进展1.1试样控制热分析技术( Sample controlled Thermal Analysis,SCTA)传统的热分析动力学硏究最常见旳是等温法和非等温法.虽然传统热分析方法可快速、简便地确定动力学参数,但是由于受实验因素的影响较大,实验结果也往往产生较大偏差~η.近年来,“试样控制热分析”(SCTA)新方法的岀现极大地弥补了传统热分析的不足η.这种方法的升温速率不像传统TA那样预先设定,而是随试样的某一性质参数(如失重量、气体逸岀速率等)改变.其中的控制转化速率热分析( controlledtransformation rate thermal analysis,CRTA)已被人们广泛接受CRTA与传统TA关键区别在于:传统TA在测定过程中控制升温(或降温)速率不变,CRTA则是通过控制反应过程中气体产物的逸岀速率来达到控制反应速率(一般保持常数)的目的,因此特别适用于有气体产生的固体分解反应2.它具有以下优点:1)减少了传统方法中试样质量对固态反应的影响;2)可以更准确地确定动力学参数;3)增加了结果的可重复性.CRTA可以非常有效地辨别反应所遵循的真实动力学模型、根据唇应的动力学模型建立的一系列标准曲线既不依赖于动力学参数也不依赖于反应速率C,从这中国煤化工动力学模型的三大家族:相界面反应模式R成核与生长模式MA、扩散反应模式CNMHGCRTA用速率跳跃法确定E,不受样品及颗粒大小的影响,在较大的颗粒尺寸范围內.E值大致接近收稿日期:2004-02-19作者简介:席国喜(1959~),男,河南孟州人,博土研究生,河南师范大学教授,主要从事热分析动力学研究第4期席国喜等:热分析动力学研究新进展CRTA可以有效地控制实验条件,以致动力学参数几乎不受热量或质量迁移现象的影响,可获得很高的灵敏度.对于在一个体系同时发生的相互竞争的、独立的反应,可以通过增大或减小反应速率C揭示反应的本质.另外,CRTA可以把转化速率控制在一个很低的值,使试样的温度及压力梯度保持足够低,从而对复杂无机盐的脱水和分解反应的连续步骤进行有效地分离η鉴于传统的CRTA法无法对“n级”反应进行动力学分析, Ortega和 Criado提岀了一种新方法,该法可根据反应的一条αT曲线得到的数据图,同时确定E和动力学模型,被称为有恒定转变加速度的CRTA( CRTA with constant acceleration of the transformation).此法中反应速率不再是常数而是时间的一个线性函数,即da(1)对n级反应f(a)=(1-a)”而言,有e d(1/T)dIn(1r dIn(1-a)(2)根据这一方程可同时计算E和n1.2温度调制热分析技术( Temperature Modulation Thermal Analysis,TMTA)近年来,温度调制技术被引入到热分析中,产生了像MDSC(调制差示扫描量热法)、TMTG(温度调制热重法)等热分析新技术,它们在动力学分析中也开始发挥很重要的作用.TMTG通过比较测得的温度时间曲线(温度一般使用正弦式调制)上相邻峰顶和峰谷处的失重速率,或是通过采用 Fourier分析的方法,可以计算得到精度很高的活化能.最近, Ozawa在此基础上提出了一种Rts-TA( repeated temperaturescanning TA)的技术,可以进行动力学三因子的全套分析2.其基本要点包括:将Rts-TA的数据转换成为速率一转化百分率的形式;通过连接在几个温度处的数据点,得到等价的定温曲线;确定动力学模式函数;用准等转化率法( quasI-iso- conversional method)计算活化能和指前因子.如果需要,可将实验数据的形式进行转换.该法较之TMTG的优点在于具有更广的温度适应范围和应用性.除了CRTA和TMTA技术外,由 Paulik等人提出的准定温( quasi- isothermal)和准定压( quasI-iso-baric)热分析技术等都是很有潜力的新方法2热分析动力学数据处理新进展传统的热分析动力学研究在数据处理方面提岀了许多方法,总体可分为微分法和积分法两大类,两种方法各有利弊:微分法不涉及到难解的温度积分,但却要用到精确的微商实验数据,如dα/dt(或dα/dT),这对于DTA(差热分析法)和DSC两类技术来说很直观,但对于TG,至少在DTG(微商热重法)出现以前是比较困难的;积分法的问题在于难解的温度积分P(x).为此研究者已提出了许多近似公式,但都不可避免的存在误差从操作形式上又可分为单扫描速率法和多重扫描速率法两大类.其中单扫描速率法是指用一条αt曲线来确定动力学参数这种方法操作简便但所得到的信息有限且可靠性不高.现在普遍使用的是多重扫描速率法,即利用不同升温速率下测得的多条αt曲线来进行动力学参数的求取.在多重扫描速率法中,些方法常用到在几条TA曲线上同一α处的数据,故又称等转化率法(iso- conversional method).这种方法能在不涉及到动力学模型函数的前提下(又称"无模型函数法” model- free method)获得较为可靠的活化能E值,因此广泛被采用较早提出的等转化率法有KAS法,FR法和FWO法等. Popescu在等转化率法的基础上发展的变异的FWO法,可以在不引入对温度积分的任何近似,且不考虑速率常数的具体形式的情况下确定最概然机理函数2.另外,Li—Tang提出的一种新的等转化率法,也消除了对温度积分的近似,用此法对SrCO和CuO的热分解进行研究,得到很好的结果l中国煤化工本文着重介绍几种先进的动力学处理的新方法CNMHG2.1非线性积分等转化率法( Integral isoconversional non- linear method,NL-1 NT method既然在相同a处,g(a)相同,那么在同—a处方程(3)中的J一积分对所有实验也都是相同的Explore )d=Ace.T()](3)f(a)河南师范大学学报(自然科学版)2004年为了确定任意α下的E值,需要找到使下列函数(见方程4)取得最小值时的E:φ(E。)JLE,T(t)JLEa,T, (t)(4)式中,J[E,T(t)]=1eR)t,i,;代表在不同升温程序下操作的两个实验的序数显然,该法中J一积分使用了从0→t。的规则积分,以至E值在0→a整个区间平均化,不符合E的变化特征8.为此, Vyazovkin又提出了修正的积分等转化率法( modified integral isoconversional method,MNL-INT),用微小时间段↓α代替0→t的积分(见方程5),这样只假定E。在Δα这一微小变化中保持恒定,可正确解释E随α的变化关系,消除了活化能估算上的系统误差,这种假设是比较令人满意的JE。,T(t)]≡Eexprt, (t)(5)运用梯形法则从实验数据估算方程(5)中的J积分,代入方程(4),使之最小化以得到E。2.2非线性微分等转化率法( Differential isoconversional non- linear method,NI- DIF method)该法认为既然f(a)独立于升温速率仅是a的函数,a为常数时,f(a)也为常数根据方程drAf (aexp(r在不同升温速率(i=1,…,n)下进行的一系列实验达到相同转化率时应满足方程(6)dE。EdEBzeXPRtPUT同样,为了得到在一定a下的E值,需要求得使函数Sυ(见方程7)获得最小值时的E。ERTERT把实验值T.,,代入方程(7),改变到最小值从而得到所求的结果方程(7)可适用于任意温度变化及等温条件20通过比较,如果活化能不随转化率改变,运用NL-DIF法所得的活化能值与其它微分、积分法相一致如果活化能随转化率改变,NL一DIF法所估算的活化能值与用 Friedman及MNL-INT法的相同,而与其它积分等转化率法(如FWO.KAS,LT,NL-INT)有明显不同202.3不变动力学参数法( Invariant kinetic parameter method, IKP method)Lesnikovich和 Levchin提出的IKP法的基本思路是:-条(T)曲线能用几种不同的机理函数描述,对一条TG曲线,从不同形式的f(a)分析获得的动力学参数通过补偿效应相互关联1-23.该法要记录不同转化函数(f,=1,2,3…)在不同升温速率(β,v=1,2,3…)下的a=a(T)曲线.使用微分或积分法确定各个升温速率下的每对转化函数(A,E),几条lnA-E直线的交点对应A,E的真实值,即不变动力学参数(A,E。).而实际上,由于实验条件的差异这些直线的交点出现在一定的区域范围,由各个升温速率下的补偿效应关系式:InA+B E导出关系式Air-B E从而确定不同β下的补偿函数a。和β∷.因此,根据直线a一B的斜率、截距可估算不变的动力学参数2.4非参数动力学法(non- parametric kinetics method,N中国煤化工omen和 Sempere提出的NPK法是假设反应速率可以CNMHG)和f(T)的乘积,其中f(a)代表动力学模型函数,(T)代表与温度有关的量(并不一定是 Arrhenius型)在不同升温速率P下测得的反应速率dla/d被组成一种n×m矩阵,矩阵的行对应不同的转化程度从α到α灬,矩阵的列对应不同的温度从T1到Tm矩阵A的元素为i,表示成A=f(a)f(T)用函数f(a)、∫(T)表示成列矢量a、b,即a={f(a)f(a2)…f(an)}n,b={f(T1)f(T2)…f(Tm)},则反应速率能被表达为矩阵积的形式A=第4期席国喜等:热分析动力学研究新进展81ab.该法使用简单的数值分解(SVD)算法,将矩阵A分成两个矢量a,b,通过检验速率-α图确定动力学模型,核实 Arrhenius行为,并确定合适的阿氏常数.NK法是在不作任何模型假设的情况下,使用很宽温度范围內的大量实验数据,将反应速率的温度依赖关系分离开来,又被称为是对热分析及量热数据进行动力学分析的一种革新方法2612.5多元非线性拟合法及多温度模式预测固态反应过程多元非线性拟合法是由德国 NETZSCH公司推出的动力学软件提供的一种动力学分析方法,通过对不于三个扫描速率的热分析曲线采用混合规整的 Gauss- Newton法( Marquardt法)进行非线性拟合,比较各种可能预设过程的拟合结果,最终以拟合的好坏程度以及结合其他相关信息来推断最可能的变化过程和机理,确定各动力学参数的大小,从而得到动力学三因子227.运用由AKTS-TA- Software提供的一种动力学分析方法,可在不同温度模式下预测反应过程.该方法指出固态反应动力学参数不是所研究物质的固有性质它可以随着实验条件的不同而改变,因此动力学计算应根据几个不同升温速率或不同温度模式下获得的数据进行,以确保获得可信的结果.同时,这种方法也可用于检验由联用技术如TA-MS(质谱),TAFTIR(傅立叶变换红外)所获得的数据81除上述方法外, Malek等提出的从等转化率法求E开始,然后循序渐进地获得完整的动力学结果,避免对f(aα)逐一尝试的麻烦; Dollimore等提出的用k=(T"代替 Arrhenius型速率常数,以及Viswanath提出的“超定系统法”等都是比较有代表性的新方法33展望随着科学技术的进步,热分析动力学的研究将有较大发展.一方面,测试手段除了现有的TG、DSC之外,与其它分析技术,如FTIR、MS、GC(气相色谱)等的联用将是热分析动力学研究的主要发展趋势.另一方面,数学处理方法将突破微分法和积分法的局限,如非参数动力学法、超定系统法等类似的方法的不断涌现,用更合理的非等温速率公式代替 Arrhenius公式从而建立新的计算模式势在必行.同时,计算机技术的应用和一些新型数据处理软件的出现,也使研究者们可以更便利地获得较为全面的动力学参数.此外,更加全面地研究实验操作,规范操作程序,减小实验条件对结果的影响,増大实验旳可重复性在热分析动力学研究方面也是十分重要的.参考文献1]胡荣祖,史启祯.热分析动力学LM].北京:科学出版社,2001.1~18,25~4.2]陆振荣.热分析动力学的新进展[.无机化学学报,1998,14(2):119~126[3 Xi G X, Li J H. 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Some new methods includingethod, non-parametrickinetics method, invariant kinetic parameter method, differential isoconversional non-linear method and analysis technics including Sample Controlled Thermal Analysis and Temperature Modulation Thermal Analysis were introduced.Key words: thermal analysis; kinetics; advances