ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用

石油学报(石油加工)2011年8月.ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第27卷第4期文章编号: 1001-8719(2011)04-0543-06ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用王政12，王林'，张国香'，马清祥'，赵天生'(1.宁夏大学能源化工自治区重点实验室省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏银川750021;2.宁夏大学化学化工学院，宁夏银川750021)摘要:水热体系中将ZSM-5添加到磷酸铝分子筛的合成液中，制得了ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂，采用XRD、SEM、FT-IR 和NH-TPD方法表征其物化性能，同时考察了该复合分子筛对甲醇制烯烃反应的催化活性。结果表明，制备的分子筛为ZSM-5/磷酸铝复合分子筛，磷酸铝分子筛中含有AIPO,-5 与AIPO,-18 2种晶相:与纯ZSM-5分子筛相比，复合分子筛的酸性明显减弱且酸量减少。与ZSM-5和ZSM-5+磷酸铝分子筛机械混合样品相比，ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能，在甲醇转化率为100%情况下，总低碳烯烃、乙烯和丙烯选择性分别为83. 5%、36. 5%和36.0%,产物中C~C烷烃以及Cs+ 选择性较低。关键词:MTO;复合分子筛; ZSM-5;磷酸铝分子筛中圈分类号: 0643文献标识码: Adoi: 10. 3969/j. ssn, 1001-8719. 2011.04.008Application of ZSM-5/ Aluminophosphates Composite Zeolite for Methanol to OlefinsWANG Zheng, W ANG Lin, ZHANG Guoxiang, MA Qingxiang, ZHAO Tiansheng(1. Key Laboratory of Energy Resources & Chemical Engineering of Ningxia，MinistryProvince Co culivatedState Key Laboratory Base of Natural Gas Conversion , Ning ria University, Yinchuan 750021, China;2. Department of Chemical Science and Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)Abstract: ZSM-5/ Aluminophosphates composite zeolite was hydrothermally synthesized by addingZSM-5 powder into the synthesis solution of aluminophosphates, and was characterized by XRD,SEM, FT-IR, BET, NH3-TPD and so on. The catalytic activity of composite zeolite was evaluatedfor methanol to olefins reaction. It was confirmed that composite zeolite had typical ZSM-5 andaluminophosphates structure.Both AIPO,-5 andAIPO,-18phasesaluminophosphates. Compared with the ZSM-5， the acid strength and acid amount of compositezeolite were significantly decreased. The selectivities of light olefins (83. 5%), ethylene (36. 5%)propylene (36%) were higher and the selectivities of Cz- C, alkyl and Cs+ were much lower inmethanol to olefins reaction over the composite zeolite than that over pure ZSM-5, the mecbanicalmixture of ZSM-5 and aluminophosphates.Key words; MTO; composite zeolite; ZSM-5 zeolite; aluminophosphate zeolite收稿日期: 2010-09-09基金项目:国家自然科学基金项目(21066011)、宁夏科技公关国际合作研究专项(08G]-201)、宁夏自然科学基金(NXZR2009-4)和国家科技支撑计划子课题(2007BAA08B0502)资助通讯联系人:王政，副教授，从事分子筛催化剂的制备及催化性能研究; Tel; 0951-2062008; E-mail; wzheng@nxu. edu. cn544石油学报(石油加工)第27卷MTO/MTP(Methanol to olefin or methanol to 1.2 催化剂的制 备propylene)是一条非石油的制备低碳烯烃的工艺路1.2. 1 ZSM-5/磷酸铝复 合分子筛原粉的制备线，具有重要意义。早期的甲醇转化为烯烃的工艺将原料拟薄水铝石、磷酸、三乙胺和去离子水中，主要以中孔沸石ZSM-5 作为催化剂。但由于按n(Al2O) : n(P2O3) : n(TEA) : n(H2O)=1 ;ZSM-5的酸性较强和孔道尺寸过大[-1，反应中常1.3: 1.2: 300的比例混合，搅拌均匀后制得磷酸伴有生成烯烃、烷基化、齐聚、芳构化、裂解、歧铝分子筛合成液。再按照固/液质量比1: 8将化等多步副反应。ZSM-5分子筛加到制得的磷酸铝分子筛合成液中，磷酸铝系列分子筛由于其特殊的孔道结构和催搅拌均匀后，将制得的凝胶装人带有聚四氟乙烯衬化性能，吸引了科研工作者广泛的注意。其中，里的不锈钢釜中，分别在130C和170C下晶化5 hAIPO-5分子筛具有十二元环的三维孔道结构，孔和48h。 产物经过滤、洗涤和120C过夜干燥，制径为0.8 nm，可催化裂化大分子[5]; AlPO+-18 则得ZSM-5/磷酸铝复合分子筛原粉。在MTO反应中有较多的应用，对产物中碳五以上1.2.2 磷酸铝分 子筛的制备组分(C3+组分)具有很好的裂化作用8]。美国ABB原料配比和操作条件均与上述复合分子筛原粉公司的Tsang等7将ZSM-5分子筛与AIPO,-5分的合成相同，其中原料不添加ZSM-5即可。子筛复合应用于FCC中，不仅提高了低碳烯烃收1.2.3ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂的制备率，而且也降低了汽油产品的损失。张哲等[°]详细将制得的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛原粉，在考察了合成条件对ZSM-5(核)/AIPO,-5(壳)分子筛马福炉中550"C焙烧6h,然后经压片后筛出20~40形貌的影响，证实该复合分子筛的重油催化裂化性目的催化剂备用。能比ZSM-5和ZSM-5/AIPO.-5机械混合分子筛样1.2.4机械混合 样品的制备品的好，原油转化率和低碳烯烃收率均有提高。以质量比93;7将ZSM-5与制得的磷酸铝分子近年来的研究表明，当将2种或2种以上分子筛混合，得到ZSM-5与磷酸铝分子筛机械混合样筛通过合成的方法复合在一起时，可表现出良好的品，经压片后筛出20~40目的催化剂备用。其中的协同作用和优良的催化性能[8-9]。因此，如果能利ZSM-5含量与ZSM-5/磷酸铝复合分子筛中的用附生原理，在ZSM-5分子筛外表面控制生长一层ZSM-5含量相同。磷酸铝分子筛，既可以对ZSM-5的酸性和孔道进行1.3催化剂的表征调整，又可以利用表面层磷酸铝分子筛的弱酸性来在日本理学公司D/MAX2200PC 型X射线衍裂化产物中的Cs+组分，这势必会提高乙烯和丙烯射仪.上分析样品的物相结构，Cu Ka辐射，管电压的选择性和收率。到目前为止，将ZSM-5/磷酸铝40kV,管电流30 mA, Ni滤波片，步宽0.02°。在复合分子筛应用于甲醇制低碳烯烃的研究，国内外中科科仪技术发展有限责任公司KYKY2800B 型扫还未见文献和专利报道。描电子显微镜上摄取分子筛样品的形貌照片，加速笔者以三乙胺为模板剂，将ZSM-5添加到磷酸电压20 kV。在德国布鲁克公司TENSOR 27型傅铝分子筛的合成液中，制得ZSM-5/磷酸铝复合分里叶变换红外光谱仪上测试分子筛样品的骨架振动子筛催化剂，并考察了该复合分子筛在甲醇制烯烃红外光谱，分辨率4 cm-',扫描累加次数16,将固反应中的催化性能。体样品与KBr按照质量比1 : 300混合压片。在天津先权公司TP-5080多用吸附仪上对催化剂的酸性1实验部分进行表征。载气为高纯氦气，流速25 mL/min,催1.1试剂化剂装填量100mg,升温至973K对催化剂活化，三乙胺(TEA)，AR，上海润捷化学试剂有限25C下氨吸附，吹扫，升温脱附，记录脱附NH3-公司产品;拟薄水铝石，工业级，山东淄博铝厂产TPD曲线。品;磷酸，AR,质量分数85%，国药集团北京试1.4催化剂性能评价剂有限公司产品; ZSM-5， n(SiO2)/n(Al2O3)=采用连续流动固定床反应器评价催化剂的甲醇80，南京金陵催化剂厂产品;甲醇，AR,天津市北制烯烃催化性能。催化剂装填质量为1 g，反应在方天医化学试剂厂产品。450C、常压条件下进行，MHSV为1h-',原料甲第4期ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用545醇由双柱塞微量泵进样。用北分瑞利色谱仪器有限或B)最强峰的积分强度与刚玉最强峰的积分强度之公司SP-2100气相色谱仪对产物进行在线检测，取比。由此求得复合分子筛中ZSM-5 质量分数为第4小时反应结果分析。采用相对摩尔校正因子校93%，磷酸铝分子筛质量分数为7%，其中AIPO4-18正的面积归一化方法定量计算产物组成。和AIPO<-5的质量分数分别为5.1%和1.9%。2结果与讨论_imia_迎2.1制备 的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的物性2.1.1 XRD 分析图1为ZSM-5、制备的磷酸铝分子筛、ZSM-5/磷酸铝复合分子筛和ZSM-5与磷酸铝分子筛机械混2)合样品的XRD谱。从图1看出，制备的磷酸铝分子筛中含有AIPO-5和AIPO-18 2种晶相(定义为AIPO,-N)，其中分子筛AIPO,-18可能是由于随着020304(5(晶化时间的延长，AIPO2-5 发生转晶而形成[10]。而20/(°)且由于实验所用铝源为工业级的拟薄水铝石，对磷图1 4种不同分子筛样品的XRD谱酸铝分子筛的纯度也会有一定的影响1]。ZSM-5/Fig. 1 XRD patterns of four different zeolite samples磷酸铝复合分子筛的XRD衍射峰表现为ZSM-5、(1) ZSM-5; (2) AIPO-N; (3) ZSM-5+ AIPO,-N mechanical mixture;AIPO-5与AIPO-18 3种分子筛衍射峰的叠加，且(4) ZSM-5/AIPO-N compositeAIPO,-18分子筛的衍射峰强于AIPO,-5, 说明制备●-ZSM-5; o- AlPO-5;◆AIPO-18的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛样品中含有ZSM-5、AIPO,-5和AIPO,-18 3种晶相，ZSM-5的加入更利2.1.2 SEM 分析于AIPO2-18的生成。图2为ZSM-5、制备的磷酸铝分子筛、ZSM-5/根据绝热法,存在式(1)、(2)的关系式。ma =A_(1)合样品的SEM照片。从图2(a)可以看出，ZSM-5KAc分子筛的颗粒是由小颗粒团聚而成，小颗粒ZSM-5I+Ig>Kno晶粒大小约为1~2 μm。从图2(b)看到，合成的磷mp= 1- ms酸铝分子筛主要有棒状、六角棱柱和四角棱柱3种式(1)、(2)中，ms和mg分别为复合分子筛中形貌，这是AIPO-5和AIPO,-18分子筛的典型形晶相A和晶相B的质量分数,%; Is和1。分别为貌1-18，且与XRD结果相吻合。由此证实在本实XRD谱中晶相A和晶相B的最强峰的积分强度;验条件下，制得的磷酸铝分子筛中含有AIPO,-5 和KAo,和K品o分别为晶相A或晶相B与Al2O3(刚AIPO,-182种分子筛。从图2(c)看到，在ZSM-5/玉)按1: 1的质量比混合后，测量的样品(晶相A磷酸铝复合分子筛中，ZSM-5分子筛的粒径有所增(a10 um100 um图2 4种不同分子筛样品的SEM照片Fig.2 SEM photos of four different zeolite samples(a) ZSM-5; (b) AIPO+-N; (c) ZSM-5/AIPO.-N composite zeolite石油学报(石油加工)第27卷加，形貌却没有明显改变，但是磷酸铝分子筛的形上述推断。貌却发生了较大转变，由原先的棒状和六角棱柱转2.1.4 NH3-TPD 酸性表征结果变为四角棱柱状，这与图1复合分子筛XRD谱中图4和表1分别为ZSM-5、制备的磷酸铝分子AIPO<-5 峰强减弱、而AIPO-18峰强增加的现象筛、ZSM-5/磷酸铝复合分子筛和ZSM-5与磷酸铝吻合。分子筛机械混合样品的NH-TPD曲线和酸性表征2.1.3 FT-IR 分析结果。从图4可以看出，这4种分子筛都出现了ZSM-5、制备的磷酸铝分子筛、ZSM-5/磷酸铝2个NHs脱附峰，低温脱附峰(150~350C)对应于复合分子筛和ZSM-5与磷酸铝分子筛机械混合样品催化剂的弱酸中心，高温脱附峰(350~550C)对应的红外光谱如图3所示。从图3看到，机械混合样于催化剂的强酸中心，脱附峰的面积对应于催化剂品的红外光谱表现为ZSM-5与磷酸铝分子筛典型特的酸量。从表1可以看出，ZSM-5的酸强和酸量明征吸收峰的简单叠加。然而，ZSM-5 与AIPO-5复显高于其他3种分子筛样品，而磷酸铝分子筛则表合后，其红外光谱中除了有2种分子筛各自的吸收现出了较弱的酸性;与ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸峰外，还在732和786cm~'处出现了新的吸收峰，铝复合分子筛的强酸量和弱酸量均有明显下降，并它们分别为AIPO,-5磷(铝)氧键的对称伸缩振动发且脱附峰逐渐向低温方向位移，表明该复合分子筛生变化54及ZSM-5在795cm-'处的吸收峰发生平催化剂的酸强度逐渐减弱。移的结果。这与张哲等(53合成的ZSM-5(核)/2.2制 备的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的MTO催AIPO-5(壳)结构复合分子筛的结果一致。红外分化性能析结果表明，在本实验条件下，实现了ZSM-5与磷ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化MTO反应的结酸铝分子筛的复合，而且复合分子筛可能形成了核-果列于表2。由表2可以看出，ZSM-5/磷酸铝复合壳结构，磷酸铝分子筛作为壳层包在ZSM-5的外分子筛表现出了比ZSM-5、磷酸铝分子筛以及ZSM-5围。该复合分子筛的MTO催化结果将进-步证实1)。-(4)(100 200 300 40500 600 7001300 1200 1100 1000 900 8000 700 600 500r/cWave number/ cm+!图34种不同分子筛 样品的FT-IR 谱围4 4种不同分子筛样品的NH,-TPD曲线Fig.3 FT-IR spectra of four dfferent zeolite samplesFig.4 NH-TPD profiles of four different zcolite samples(1) ZSM-5; (2) AIPO,-N;(1) ZSM-5; (2) AIPO+-N;(3) ZSM-5+ AIPO-N mechanical mixture;(3) ZSM-5+ AIPO<-N mechanical mixture;(4) ZSM 5/AIPO4-N composite zeolite(4) ZSM-5/ AIPO-N composite zeolite;表1團4 所列样品的NH,-TPD结果Table1 NHs-TPD results of the samples listed in Fig. 4Peak temperature/CAcidity amount/ (mmol.g-1)SampleWeak acidityStrong acidityWeak acidity Strong acidityTotal acidityZSM-5254430. 4820. 2940.776AIPO,-N99360. 093o. 0520. 145ZSM-5 + AIPO-N mechanical mixture05410. 2310.1210. 352Z2SM-5/ AIPO&-N composite zeolite02400. 1240. 2830. 407第4期ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用547与磷酸铝分子筛机械混合样品更好的MTO催化活子筛上生成的二甲醚在ZSM-5.上继续脱水生成包括性。ZSM-5作催化剂时，Cq、C;以及Cz~C;的乙烯和丙烯在内的低碳烯烃。选择性较低，但由于其酸性较强、孔道尺寸过大，此外，对产物中的Cs+ 组分进一步分析发现，反应中有较多氢转移反应发生，所以产物中Ca~C;ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的MTO产物中Cr~C,烷烃以及C3+ 选择性较高。以磷酸铝分子筛为催化烷烃以及Cs+组选择性较低，与纯ZSM-5产物中的剂时，虽然表现出了一定的低碳烯烃选择性，但由对应组分为催化剂时相比，分别降低了约77. 8%和于其酸性较弱，产物中有大量的二甲醚(DME)生71.4%，其中Cs+组分选择性与磷酸铝分子筛的催成，Cs+选择性较ZSM-5为催化剂时的低，这是由化结果相当。与ZSM-5与磷酸铝分子筛机械混合样于AIPO,-5和AIPO-18对大分子具有较好的裂化品相比，ZSM-5/磷酸铝复合分子筛不仅具有高的低作用[5-6]。ZSM-5/磷酸铝复合分子筛为催化剂时，碳烯烃选择性，而且产物中Cs+组分选择性低，这在甲醇转化率达100%时，Cz ~C7选择性高达.也进一-步证实所制备的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛83.5%,其中Cz和C5选择性分别提高很多，而是以ZSM-5为核、磷酸铝分子筛为壳的双结构特且产物中并未发现二甲醚，原因可能是在磷酸铝分征，并非简单的机械混合。表2 4种不同分子筛的 MTO催化反应转化率(x)和选择性(;)Table 2 Conversion(x) and seletivity(s) of MTO catalyzed by four different zeolite sampless/%Samplez/%CC7 CrC5C3 DMECT Ce Cs+ C7-C7 c:/C7ZSM-5100 6.5 20.5 2.1 13.7 14.1 0 4.1 18.0 21.0 38.30.7AIPO4-N99.7ZSM-5 + AIPO4-N mechanical mixture100 6.3 23.5 1.8 16.2 11.4 0 7.0 16.3 17.5 46.7ZSM-5/ AIPO-N composite zeolite002.8 36.5 0.6 36.0 1.1.1 5.5 6.083.50= 450C，MHSV=1 h-'; Atmosphere pressure以ZSM-5为核，磷酸铝分子筛为壳的ZSM-5/应的发生，生成较多的Cs+组分; (3)从ZSM-5脱.磷酸铝复合分子筛在催化MTO反应中，表现出良附下来的Cs+组分再次被弱酸性壳层磷酸铝分子筛好的协同作用。- -方面在壳层磷酸铝分子筛上生成裂化，故最终产物中Cs+组分减少，乙烯和丙烯的的二甲醚在核ZSM-5上继续发生脱水反应生成低碳选择 性提高。烯烃;另一方面，通过磷酸铝分子筛对ZSM-5的复G-CG合，使得ZSM-5分子筛酸性减弱，酸量减少，从而CH,OH抑制了氢转移反应的发生，同时表面层的磷酸铝分③@子筛利用其弱酸性，使ZSM-5上生成的C+组分发生裂化，从而使产物中烷烃和高碳组分减少，乙烯AIPO&-N和丙烯的选择性提高。(Shell)(Core)2.3推测ZSM-5/磷酸铝复合分子筛上MTO反应的过程笔者推测在ZSM-5/磷酸铝复合分子筛上进行图5 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛 上MTO反应过程示意图的MTO反应过程如图5所示。由图5看到，MTOFig. 5 The process schematic of MTO reaction on反应过程分为3步进行: (1)原料甲醇向壳层磷酸铝ZSM-5/AIPO4-n composite zeolite分子筛扩散、吸附进行MTO反应，此时产物主要3结论为DME、低碳烯烃以及少量的Cs+组分; (2)从壳层脱附、扩散下来DME及未反应的CHsOH分子(1)在水热晶化条件下，合成出了以ZSM-5为继续向以ZSM-5为核的催化剂扩散、吸附，并脱水核、磷酸铝分子筛为壳的ZSM-5/磷酸铝复合分子生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃，伴随着副反筛，而且复合分子筛的酸强较弱，酸量较少。548石油学报(石油加工)第27卷(2) ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反molecular sieves having a core and shell of different应中表现出了较高的催化活性。在甲醇转化率为structures and compositions: US, 5888921[P]. 1999，100%的条件下，Ci~C7选择性达83. 5%，产物03-30.中Cr~C,烷烃以及C3+组分较低。催化反应产物[8]申宝剑，陈洪林，潘惠芳. 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