壳类生物质与煤共液化的研究

第32卷第4期太阳能学报Vol 32. No 42011年4月ACTA ENERGLAE SOLARIS SINICAApr, 2011文章编号:02540096(2011)04044-05壳类生物质与煤共液化的研究郑志锋12,潘晶',黄元波',蒋剑春2,戴伟娣2(1.西南林业大学西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,昆明6504;2.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京21002)摘要:以核桃壳和褐煤为研究对象系统考察了核桃壳/煤质量配比原料四氢萘溶剂质量比反应温度反应时间及催化剂对共液化效果的影响。结果表明,当核桃壳/煤质量配比为5050,原料/四氢萘溶剂比例为110,反应温度300℃和反应时间为3min时,可获得较好的共液化效果。碳酸钠与硫铁催化剂对核桃壳与煤的共液化均具有明显的催化作用转化率和油产率可获大幅提高。核桃壳与煤的共液化存在明显协同作用,且这种作用在催化剂条件下更明显。关键词:核桃壳;煤;共液化中图分类号:TK6;TQ529文献标识码:A0引言壳类生物质:漾濞泡核桃( Juglans sigillata)核桃壳,采自云南省漾濞县,粉碎取150目以下壳粉于生物质与煤共液化技术因可使煤和生物质得以烘箱103±2℃下干燥至绝干,密封贮存备用。洁净、综合利用而越来越受到国内外学者的重褐煤:取自云南开远小龙潭,粉碎,取150目以视·2)。利用生物质中富含的氢,可降低共液化的氢下煤粉干燥至绝干密封贮存备用。耗量降低反应条件的苛刻度、改善液化产物质量,核桃壳和褐煤的工业分析和元素分析数据且共液化可在较低温度下进行3-6。大量研究表明,木质素与煤的共液化存在很好的协同作用如表1。四氢萘、四氢呋喃、正已烷碳酸钠等均为分由于生物质的热解温度远低于煤,木质素在低于析纯。硫铁催化剂为硫铁矿粉,取自昆明腾科商贸300℃时发生热降解产生的酚类物质有助于打开煤有限公司。化学结构中的弱键,并能显著提高液化产品的质量表1原料的工业分析和元素分析数据和产率。Table 1 Analyses of walnut shell and coal核桃壳目前大都被废弃或仅部分被当作农户燃工业分析/%元素分析/%试样一料,利用价值低且污染环境但核桃壳富含木质素,Me Ad V- FCd [C][H] [N] [s][o](diff其木质素含量可高达50%以上叫。有关壳类生物核桃壳2.251.46822314.064.506.850.5201343.00质与煤共液化方面的研究未见报道。本研究选用富褐煤20565936.1937.319452541163727含木质素的核桃壳和褐煤进行共液化实验,详细探12实验装置讨了核桃壳煤质量比原料溶剂质量比反应温度、本实验所用反应器为大连自控设备厂制造的反反应时间催化剂等对核桃壳和煤共液化反应的影应釜,容积为100mL,带电磁搅拌和冷却装置,设计响压力为24MPa,设计温度为350℃。反应釜的温度、1实验转速升温速率等均由GCF控制器控制。13实验方法11材料中国煤什飞壳粉及催化剂)、收稿日期:2000608CNMHG基金项目:国家自然科学基金(30800;教育部科学技术研究重点项目(xT国浮⊥子垂重(aA465);云南省杜会发展科技计划(20070068M)通讯作者:郑志锋(1975一),男,博士、副教授、硕土生导师,主要从事生物质转化方面的研究与教学工作。加 hengzhifeng@ swfu.edu,cn期郑志锋等:壳类生物质与煤共液化的研究47四氢萘(溶剂)加入高压反应釜内,用氮气置换空气。反应过程中搅拌转速为300r/min。反应结束后,用冷以10℃/min的加热速率升至所需反应温度并恒温,在却水急冷至室温。取出高压反应釜内反应所得的固此温度下反应一段时间(恒温时间定义为反应时间),液混合物进行分离分析,具体过程如图1四氢萘溶剂四氢呋喃正已烷气体产物核桃壳液体产物→)高压反应釜抽提、分离液体产物固体残渣固体残渣不溶物可溶物沥青烯+前沥青烯计算转化率图1核桃壳与煤共液化反应流程示意图Fig 1 Block diagram for co-liquefaction of walnut shell and coal14分析方法3)气体产率( Yield of gas)G:用四氢呋喃将反应釜内液化反应所得液固混合G(%)=Wo+C+s"0%(3)物移至滤纸筒内过滤,将滤液和滤纸筒分别放于250mL磨口烧瓶和索氏抽提器内回流抽提,水浴温或:度为80~90℃,抽提时间48h,直至回流液无色。滤G(%)=1-X-A-0纸筒内的四氢呋喃不溶物(残渣)于通风橱内自然挥4)油产率( Yield of oil)O发后,于80℃真空烘箱中烘干25h,称量并计算反0(%)=1-X-A-G应转化率X。用旋转蒸发器去除抽提液中四氢呋或:喃,则此抽提液即为液化产品和四氢萘溶剂的混合0(%)液。液相产物分两部分,即四氢呋喃可溶但正己烷0+C×10%不溶物(定义为沥青烯+前沥青烯)和四氢呋喃与正式中,W核桃壳粉质量,g;C—煤粉质量,己烷中均可熔物(定义为油)。R。—滤纸筒内的四氢呋喃不溶物(残渣)质量,g;取蒸去四氢呋喃的抽提液3g(精确到00010,W—四氢呋喃可溶但正己烷不溶物(沥青烯与前加入200m正已烷搅拌30min静置24h,过滤,旋沥青烯)质量,g;S—加入反应的四氢萘溶剂质转蒸发去除滤液中的正己烷。将带有沉淀(沥青烯量,g;L—液化产品和四氢萘溶剂混合液质量,g+前沥青烯)的滤纸置于80℃真空烘箱中烘干2结果与讨论15h,称量此沉淀物即可计算沥青烯与前沥青烯的2.1核桃壳与煤质量比的影响转化率A。反应转化率及产物产率具体计算如下:取核桃壳与煤的总质量为5g,四氢萘溶剂:1)反应转化率( Total conversion)x:反应温度300℃,反应时间30min,在无催化剂作用≈)沥青烯与前沥青烯产率( Yield of aspan么()下考察核桃壳与煤质量比分别为1000892X(%)Rox100%W。+Co60/4050/5040/60、2080和0100时的共液化效果,me&结果中国煤化工eneCNMHG液化反应时,当核桃壳质量占多数时,随着煤加入比例的增加,共液化A(%)=vn+Cm×x10%448太阳能学报32卷→转化率(X)由图3可知,原料溶剂的质量比对共液化效果沥青烯+前沥青烯产率(A)气体产率(G)影响很大,随着四氢萘溶剂的增加,共液化转化率和一油产率(O油产率提高,气体产率逐渐降低。四氢萘本身就是一种很好的液化供氢溶剂,能较好地溶解生物质与煤的热解碎片及提供氢自由基,促进液化,并使油产率增加、油产物稳定,但同时也阻止热解碎片进步裂解为更小的气体分子,从而使沥青烯+前沥青烯产率有所增加、气体产率降低。因此,本研究取原核桃壳/煤)质量比料与四氢萘的质量比为1/102.3反应温度的影响图2核桃壳/煤质量比与转化率的关系分别取核桃壳与煤质量各2.5g,四氢萘溶剂Fig50g,反应时间30min,在无催化剂作用下考察反应温shell coal and conversion of products in co-liquefaction效果显著提高,主要表现在转化率和油产率的提高;度为240、260、280、300、320和340时的共液化效当煤加入比例超过50%时,其转化率迅速降低,褐果,结果如图4。亠转化率(X煤单独液化时,实验条件下的转化率已降至很低80沥青烯前沥青烯产率(A(3.35%),油产率几乎为零。这主要由于核桃壳富e70}气体产率(G)60}+油产率(O含的木质素具有较高的氢碳比,其裂解产生的活化氢与煤裂解产物迅速反应形成稳定的液相产物,从而达到降低共液化所需氢耗、提高油产率和液相产品品质的目的。这说明核桃壳与煤的共液化具有明显的协同作用,也说明富含木质素核桃壳的加入,对煤的液化具有明显的促进作用,这结果与前人研究反应温度℃结果一致3-B。当核桃壳与煤质量比为50/50时,共转化率达7392%,油收率可达46.22%4反应温度与转化率的关系22原料/溶剂质量比的影响lationship between reaction temperature andconversionproducts in co-liquefaction分别取核桃壳与煤质量各2.5g,反应温度从图4可看出随着反应温度的升高,共液化转300℃,)反应时间30mm,在无催化剂作用下考察原料化率、油产率沥青烯+前沥青烯产率和气体产率均与四氢萘溶剂质量比分别为12、15、18和0时逐渐增加说明温度越高,裂解反应越激烈。在反应的共液化效果,结果如图3温度较低时,主要发生的是原料裂解为大分子的沥转化率(X)80→沥青烯+前沥青烯产率(A)青烯+前沥青烯的反应;随反应温度的升高,沥青烯70气体产率(G)和前沥青烯进一步裂解为更小的自由基碎片,由于→油产率(O)反应体系有自由H存在,从而使其稳定生成油类物质这一反应随温度升高而加快,从而生成更多的油,并产生较多气体。当反应温度升高到一定值后(在本实验条件下约为300℃),大部分生物质已发生了降解反应,活化氢供应减少,原生成沥青烯和前沥青烯和油分子的自由基碎片将会发生缩聚反应,原料溶剂)质量比使得V凵中国煤化工始有所下降气体图3原料/溶剂质量比与转化率的关系收率CNMHG至300℃时共液Fig 3 The relationship between mass ratio of raw化的油收率可增加30.91%。这说明核桃壳的存erials/solvent and conversion of products in co-liquefactic在,可使共液化在比较温和的条件下进行到较好程4期郑志锋等壳类生物质与煤共液化的研究度。因此,取反应温度300℃较适宜。从图5可以得出,转化率、油收率随反应时间的24反应时间的影响增加不断增高,尤其是在20~30min时显著提高。分别取核桃壳与煤质量各2.5g,四氢萘溶剂沥青烯和前沥青烯的得率随反应时间的增加而增50g,反应温度300℃,在无催化剂作用下考察反应时加气体得率随反应时间的增加而减少。但随着时间为5、10、15、20,30和60mn时的共液化效果结果间进一步延长转化率和油收率反而略有减少,沥青如图5。烯和前沥青烯得率提高。这是因为体系中油分子浓→转化率(X80沥青烯+前沥青烯产率(A)度的增加,将会使油分子二次反应的影响变得显著,→气体产率重聚为大分子物质,同时析出小分子的气体。因→油产率(此,取反应时间30mn较为适宜。25催化剂的影响催化剂对液化转化率及产物组成的影响很大。本研究分别以生物质和煤直接液化常用的碳酸钠和硫铁矿为催化剂,取核桃壳与煤质量各25g,四氢萘溶剂50g,催化剂用量05g,反应温度300℃,反应反应温度C时间30min,探讨催化剂对共液化的影响。结果如图5反应时间与转化率的关系表2Fig. 5 The relationship between reaction time and从表2可知,碳酸钠与硫铁催化剂对核桃壳与conversion of products in co-liquefaction煤的共液化均具有明显的催化作用,转化率明显提表2催化剂对核桃壳与煤共液化的影响Table 2 Efects of the catalyst on the co-liquefaction of walnut shell and coal催化剂种类转化率(X)%气体产率(G)%沥青烯+前沥青烯产率(A)%油产率(O)/%碳酸钠1.597.33硫铁催化剂652.3277.90无催化剂73.92高。在催化剂作用下,能促使沥青烯+前沥青烯进1/0,反应温度为300℃和反应时间为30mn时,可一步裂解为油和气体,从而使油产率和气体产率大得到较好的共液化效果;幅提高。同时由于碳酸钠对核桃壳生物质组分和硫3)碳酸钠与硫铁催化剂对核桃壳与煤的共液化铁催化剂对煤组分的催化作用,生物质裂解碎片和均具有明显的催化作用,且在催化剂作用下核桃壳煤裂解碎片更多地进入液相中,进而使共液化中核与煤共液化的协同作用更加明显转化率和油产率桃壳与煤组分的协同作用更加明显。可得到大幅提高。3结论参考文献]1)富含木质素的核桃壳与煤共液化时,两者之[1 Biagini E, Lippi F, Petarca L,tal. Devolatilization rate of间存在明显的协同作用,两者共液化能够有效促进biomass and coal-biomass blend: An experimental investiga-液化转化,提高油收率,且该协同作用在300℃时尤ion[J].Fuel,2002,81(8):1041-1050.为显著;[2] Jones JM, Kubacki M, Kubica K, et al. Devolatilisationcharacteristics of coal and biomass blends[J]. Joumal of An-2)在无催化剂作用下,随着共液化体系中煤质量比例的增加液化转化率和油产率先增加后降低, 37 ytical and Applied Pyrolysis,20,04(12):502-51Turkish lignite with a当核桃壳煤质量比为50/50时,液化效果最好;随着中国煤化工 of coprocessing on原料/四氢萘溶剂比例的增加反应温度的提高和反CNMHGtemperatures[J].Fuel应时间的延长,液化转化率和油产率增加。当核桃Processing Technology, 2000, 64(1): 47-55壳煤质量配比为5050,原料/四氢萘溶剂比例为[4] Karaca k, Bolat E. Coprocessing of a Turkish lignite with a太阳能学报32卷cellulosic waste material 2. The effect of coprocessing on liqions[J].Fuel,191,70(12):1433-1438uefaction yields at different reaction pressures and[11] Akash B A, Muchmore C B, Koropchak J A, et al. Investi-nite ratios[ J]. Fuel Processing Technology, 2002, 75(2)gations of simultaneous coal and lignin liquefaction: Kinetic109116studies[ J]. 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Key laborutory of Forest Resources Conservation and Use in the Southest Mountains of China( SWFU), Ministy of EoLaboratory for Chemica Utilimtion Biomass; Key and Open Lab. on Forest Chemioal Engineering, SFA, Nanying 210042, Chin/Southest Forestry Uniersity, Kuming 650224, China: 2. Institute of Chemical Industry of Foret Products, CAF; Nationad engineerinAbstract: The co-liquefaction of walnut shell and coal in 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene was investigated. The influenc-es of walnut shell/coal mass ratio, mixture of walnut shell and coal/ solvent mass ratio, reaction temperature, reaction timeand the catalyst on the conversion and yield of products were studied. The results showed that when the optimum liquefaction conditions were camied out with walnut shell/coal mass ratio of 50/50, the mixture/ solvent mass ratio of 1/10. reaction temperature of 300C, reaction time of 30min and without catalyst, the conversion and yield of oil were 73.92%and 46.22%, respectively. Both catalysts of sodium carbonate and ferric sulfide( Fes. )had an obvious effect on the co-liquefaction of walnut shell and coal. And these catalysts could improve the conversion and oil yield effectively. Therewas an obvious synergy in the co-liquefaction, and the synergy became more markedly by using sodium carbonate and fer-ric sulfide as the中国煤化工Keywords: walnut shell; coal; co-liquefactionCNMHG