丙烯氧化制备丙烯酸催化剂研究

第41卷第7期当代化工Vo1.41,No.7Contemporary Chemical IndustryJuly, 2012丙烯氧化制备丙烯酸催化剂研究刘肖飞,葛汉青,王峰,段子辉,南洋,景志刚1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心,甘肅兰州73060;2.中国石油大庆石化公司化工一厂,黑龙江大庆163714;3.兰州兰达工贸有限公司,甘肃兰州730060)摘要:考察了在丙烯氧化制备丙烯酸催化剂制备过程中,共沉淀反应时沉淀液加入速度的快慢以及沉淀液加人之前钼酸铵、偏钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间对催化剂性能的影响,并通过优选酸性调整助剂改善了催化剂的表面酸性,确定了丙烯酸催化剂放大生产中重点控制工艺参数,在此条件下生产的6批次150Kg级催化剂的分析评价表明,丙烯酸的收率均在87%以上,催化剂制备重复性好。关犍词:丙烯;丙烯酸;催化剂制备中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1671-0460(2012)07-069803Study on the Catalyst for Propylene Oxidation to Acrylic acidLIU Xiao-fei, GE Han-qing, WANG Feng", DUAN Zi-hui, NAN Yang, JING Zhi-gang(I Petrochina Petrochemical research Institute Lanzhou Petrochemical Research Center,, Gansu Lanzhou730060, China; 2. Petrochina Daqing Petrochemical Company No. 1 Chemical Plant, Heilongjiang Daqing 163714,China: 3. Lanzhou Landa Industry Trade Co, Ltd, Gansu Lanzhou 730060, ChinaAbstract: During preparation of the catalyst for propylene oxidation to produce acrylic acid, effects of titration speedof precipitation liquid and reaction time of ammonium molybdate, ammonium metavanadate, ammonium paratungstateon the performance of the catalyst were investigated. The sutface acidity of catalyst was improved through addingdditives. Key control technological parameters in amplification production of acrylic acid catalyst were determinedUnder the optimum conditions, six batch 150 Kg grade catalysts were produced and characterized. The results showthat the catalyst production has good repeatability, and the yield of acrylic acid is above 87% with the catalystKey words: Propylene; Acrylic acid; Catalyst preparation丙烯酸是现代化工极为重要的基础原料和中间进行了高空速、高选择性丙烯醛、丙烯酸催化剂的体,因其具有活性强的极性分子、不饱和双键及羧研发,目前已经完成了小试、中试阶段的研究工作酸结构,故可以衍生出很多种拥有良好性能的聚合中海油天津化工研究设计院、上海华谊丙烯酸有限物配方,并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方公司、中国石化上海石油化工研究院也都在从事丙式制备出塑性、交联等聚合物-烯醛、丙烯酸催化剂的研发工作,但尚未见到其工目前,全世界工业生产丙烯酸的大型装置全部业化的报道。采用丙烯氧化技术生产丙烯酸。在丙烯酸工业中,在本文中,笔者通过对丙烯氧化制备丙烯酸催拥有独立的丙烯氧化及内烯酸分离技术的主要有日化剂过程的系统研究,考察了共沉淀反应过程中沉本触媒化学公司(MC)、三菱化学公司(NSKK)、淀液加人速度的快慢、沉淀液加人之前钼酸铵、偏巴斯夫公司(BASF)、日本化药公司(NKC)和索钒酸铵、仲钨酸铵三者的反应时间对催化剂性能的亥俄公司(Sohi)五家。目前世界丙烯酸行业中有影响,并通过酸性调整助剂的筛选实验改善了催化实力的技术专利商只有日夲触媒、巴斯夫、三菱化剂的表面酸性,确定了丙烯酸催化剂放大生产中重学、日本化药四家。点控制工艺参数。中国石油石油化工研究院于上世纪90年代后期完成了LXA901￥0的烯酸催化剂1实验部分研发工作,于2003年进行了首次工业应用。针对试验设备及仪器LY-A-9601、LY-A-9602存在的适用丙烯空速低催化剂评价筛选装置:50mL级评价装置、1.5丙烯酸选择性差的问题,中国石油石油化工研究院L级中试评价装置收稿日期:2012-05-25作者简介:刘肖飞(1982-),女,工程师,硕士研究生,2007年毕业于中国石油大学工业催化专业,研究方向:主要从事选择性氧化类催化剂开发。E-mail:xiaofei3@ipetrocnina.com.cn.通讯联系人:葛汉青(1977-),男,工程师,博士,催化氧化。E-mail:hanqing@petrochina.com.cn。THtVmIG第41卷第7期刘肖飞等:丙烯氧化制备两烯酸催化剂研究699仪器:HP5890气相色谱仪;瓦利安CP-3800加到8min时,丙烯酸的收率基本维持在88%以上,气相色谱仪;岛津GC-14C气相色谱仪;HP6890当滴加时间为10min时,丙烯酸的收率为873%,气相色谱仪略有下降,但幅度不大,表明滴加时间的变化对催12催化剂评价流程化剂的活性无明显影响。丙烯氧化制备丙烯醛、丙烯酸反应过程在列管AA式固定床反应器中进行,两个反应器串联连接,内995烯、空气及水蒸气计量后混合经预热进入丙烯醛反应器发生反应,生成的丙烯醛、丙烯酸及COx不经分离直接进入丙烯酸反应器,生成的氧化产物丙烯97酸、乙酸、乙醛等经过吸收获取,不凝气体COx等10经计量后放空。961.3分析方法9510反应产物主要有气相产物和液相产物两种。气滴定时间/min相产物由气相色谱法完成检测,液相产物由气相色图1滴定时间对丙烯酸催化剂性能的影响谱法和化学分析法完成检测。Fig 1 Effection of titration time on the performance ofacrylic acid catalyst14表征方法100催化剂的NH3TPD表征采用全自动程序升温AA化学吸附仪测定,测试条件是样品首先在110℃87.5He气氛下吹扫1h,然后降温至20℃进行NH吸85.0附,然后以10℃/min的升温速率升温至600℃进97行脱附。10.0962结果与讨论5.0ACR0.0丙烯酸催化剂是复合金属氧化物类型催化剂1.03.0反应时间/h其反应涉及共沉淀过程,步骤繁多,加之所含元素图2反应时间对丙烯酸催化剂性能的影响达十多种,导致催化剂制备重复性难以控制;另外Fig2 Effect of reaction time on the performance of acrylic还受到机械混合不均匀、不能完全发挥金属氧化物之间的协同作用的限制。在小试实验中由于控制精由图2中可以看出,改变Mo、V、W三者的反准,催化剂的重复性制备问题并不明显,然而在催应时间对丙烯酸的收率影响相对较大,15h时丙烯化剂放大生产过程中,需要的操作范围相对较宽酸收率为88.1%,丙烯醛收率为1.34%,延长或缩导致催化剂不同批次间的催化剂性能差异较大,催短反应时间时,丙烯酸的收率均逐渐下降且丙烯醛化剂的性能很难有大的突破。项目组希望通过对制的收率逐渐上升,表明催化剂的活性下降,因此优备环节的逐一考察,找到影响催化剂制备重复性的选Mo、V、W三者的反应时间为15h关键控制点,通过对该点的严格控制,保证不同批结合LY-A-9602的工业应用情况,厂家的反次催化剂之间的制备重复性,提高催化剂的性能。馈信息表明该催化剂存在的问题具体表现在选择性考虑到共沉淀反应过程中沉淀液加人速度的快慢可低而且在运行一定周期后催化剂活性衰减比较明能会影响各种元素在催化剂中的状态分布,为了提显,丙烯醛转化率降幅最大达到3.0%~40‰。根据高催化剂的制备重复性,对共沉淀过程中滴加速度以上反馈信息,项目组对自制催化剂与进口催化剂进行了详细考察,详见图1。进行了详细表征与对比,发现二者最大的差异在于在排除滴定时间的影响后,经过对各制备细节催化剂酸性不同。进口的丙烯酸催化剂在400℃以的考察,认为影响性能的控制因素在于钼酸铵、矾下有两个弱酸中心,而自制的只有1个弱酸中心;酸铵、钨酸铵(以下简称M、V、W)三者的反应高于400℃,进口的催化剂在480℃和520℃左时间,因此对沉淀液加入之前三者的反应时间做了右也有2个强酸中心,而自制的催化剂只有在480详细考察;如图2所示。℃一个强酸中心。总体看,进口的催化剂的酸性要由图1中数据可以看出,滴加时间从2min增强于自制的。当代化工2012年7月根据NH3-TPD的表征结果,需要提高催化剂值为0.054时,丙烯酸的收率提高1个百分点;丙的弱酸性,拟通过加入各种助剂来调变催化剂的酸烯醛的收率为073%,COx为8.00%,丙烯酸的收性。通过查阅相关文献,筛选出A、B、C、D、E、率达到8825%,将此值定为最佳的助剂F加入量。F六种酸性调整助剂,在催化剂制备的环节中将其10090加入,并对制备的催化剂进行了NH-TPD表征,结AA99果见图3。Q2898028Q76974A027402296∽①20020.000.020040.060.08010Q.120260264图4酸性助剂对丙烯酸催化剂性能的影响0无Fig 4 Effection of acid additive on the performance of0260rylie acid catalyst300600e/"℃综合以上考察因素,确定了丙烯酸催化剂放大图3丙烯酸催化剂的 NH3-TPD图Fig 3 NH3-TPD profile of acrylic acid catalyst生产中重点控制工艺参数,即严格固定Mo、V、W从图3中可以看出,与未加入助剂前相比,加三者的反应时间为30mn,酸性调整助剂加入量为人A、B、C、D、E、F后均在400℃附近出现一个FMo值0054。图5给出了6批次丙烯酸催化剂重酸中心,而且加人A后在350~450℃之间出现2复性实验结果。个酸中心。为了考察各助剂的加入对催化剂活性的影响,对制备的催化剂分别进行了性能评价,详细90数据见表1。结合表1中丙烯酸催化剂的性能评价数据,虽然加入助剂后均在400℃附近出现一个酸80中心,但是A、B、C、D、E的加人均导致丙烯酸收率的不同幅度下降,丙烯醛的收率上升,说明催10化剂的活性受到了不同程度的抑制;当加人助剂FACR时,还在550℃附近出现了一个酸中心。结合催化0剂的活性评价数据,丙烯酸的收率上升1%,丙烯不同批次醛的收率下降1.8%,表明催化剂的活性略有提高,图5丙烯酸催化剂制备重复性试验Fig 5 Acrylic acid catalyst preparation reproducibility test因此优选酸性调整助剂F,并以加人原料中钼酸铵从图5中的重复性试验结果来看,在制备批量为基准,对其加入量进行了详细考察150kg级别的条件下,各批次催化剂的丙烯酸收率表1酸性助剂对丙烯酸催化剂性能的影响≥87.0%,重复性结果完全达到了合同指标要求。Table 1 Effection of acid additive on the performance oacrylic acid catalyst酸性助剂丙烯转化产物收率摩尔分数,%率,%ACRAACO※98无99.10●→··15544—▲37.1751418.44践965.0礼97,208201ACR36285.2780ACOH0.04012016098.520.738825运行时间/从图4中数据可以看出,随着助剂F的加入图6丙烯酸催化剂稳定性试验Fig 6 acrylic acid catalyst stability test丙烯酸的收率呈现先上升后下降的趋势。当FMo(下转第711页)第41卷第7期白丽影,等:水雾净化系统在火炬回收系统中的应用711相应升高15-20℃(气柜设计储存温度为0-605结论℃),冬天由于瓦斯气温度低,影响不大,且省去了水雾净化系统的应用,可以有效降低瓦斯系统管线伴热,但随着气温的升高,会出现3种情况内的硫化氢、锈渣等固体颗粒,解决了制约火炬系是造成螺杄压缩机除盐水消耗增加;二是因进气统安全运行的瓶颈,净化后的瓦斯气进入气柜和压温度髙造成压缩机排气温度高连锁停机;三是气柜缩机进行回收,含有杂质的酸性水送至大硫磺进行皮囊长期在高温环境中运行,寿命缩短,因此建议处理,有效地保护了螺杄压缩机、减少维修费用和利旧增上一台冷却器,在夏季适时投用,降低净化保证火炬系统的长周期运行,通过不断的完善,会水温度,提高系统的安全运行效果发挥更大的作用。水雾净化罐出口泡沫网压差变化大,易造成报警,经分析发现主要是因为引压线从高处向下引至参考文献:[1]焦方同火炬回收装置压缩机问题分析及改造措施[齐鲁石油化表箱内,由于含水气,易冷凝积聚,造成指示失灵工,2001,29(1):29-31建议仪表箱抬高设置,冬天增加伴热,以消除影响。(2]高跃峰水雾净化装置在火炬系统整改中的工艺研究订石油化工该系统PC编程存在一定缺陷,即两台进水泵应用,2012,31(2):105-108、2",设置程序为单月为1泵,双月为2泵,如13]赵风翔,李宗林瓦斯回收系统的危害因素分析及安全控制措施U果在单月1“泵发生故障,或在双月2“泵发生故障,安全健康和环境,2005,5(10):4-5[4]张树全瓦斯脱油脱水系统腐蚀分析门石油化工腐蚀与防护系统无法投自动,需要厂家修改PC编程逻辑,在2001,18(1):20-22故障机泵屏蔽的情况下自动选择完好的机泵运行,[5]李宏云,范学东炼油厂低压瓦斯脱硫技术应用J化学L程与装备保证系统正常运行。2011(4):48-49上接第700页)将上述制备的丙烯酸催化剂在中试评价装置制备批量150kg级别的条件下,6批次催化剂的丙上进行了200h稳定性评价实验,从图6中可以看烯酸收率≥870%,重复性结果完全达到了合同指出,催化剂性能比较平稳,丙烯酸收率在标要求。在中试装置上的200h稳定性实验表明,87:3%-886%之间,丙烯酸选择性898%-95%;催化剂性能平稳丙烯酸收率在873%-886%之间丙烯醛的收率平均在145%,随着运转时间的延长参考文献丙烯醛的转化率几乎不变,表明催化剂存在的运行[1]曾翎,姜华昌,黄阳荃,李强、水热、微波法制备 Mo-V-Ti-La定周期后活性衰减明显的问题得到改善。复合氧化物催化剂J石油与天然气化工,2007,36(1):4-6[ 2] Endres, S. Kampe, P. Kunert, J. Drochner, A. Vogel, H. The influence of3结论tungsten on structure and activity of Mo-v-w mixed oxide catalystsfor acrolein oxidation[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 325(2)(1)在丙烯酸催化剂的制备过程中,沉淀液237-243加入速度的快慢对催化剂的活性无明显影响。改变3] Giebeler, L. Kampe.Wirt,A. Adams h.Kune,Fes, H. Vogel,Mo、V、W三者的反应时间对丙烯酸的收率影响相H Structural changes of vanadium-molybdenum- tungsten mixedoxide catalysts during the selective oxidation of acroleirto acrylic acid对较大,确定三者最佳的反应时间为30min,此时[]. Joumal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 259(1-2)丙烯酸收率为88.1%,丙烯醛收率为1.34%。延长309318或缩短反应时间均造成催化剂的活性下降。[4]陈绍华.国产化丙烯两步氧化法生产丙烯酸工艺与催化剂评价实(2)从催化剂的重复性制备试验结果来看,在验D}天津:天津大学化工学院,2010