聚乙二醇/涤纶固固相转变材料化学合成工艺的优化

Vol. 37 No.2化工新型材料"第37卷第2期●96●NEW CHEMICAL MATERIALS2009年2月聚乙二醇/涤纶固固相转变材料化学合成工艺的优化王艳秋'*金万祥| 缪伟伟} 张佳伟2 王桃侠?(1.徐州工业职业技术学院,徐州221140; 2.中国矿业大学化工学院,徐州221008)摘要通过对聚乙二醇/涤纶(PEG/PET)固固相变材料(PCM)化学合成所用的交联体系、工艺条件对相变性能和合成产率的研究,优选出PEG/PET PCM合威工艺。研究表明:采用乙二醇作为交联剂，在140C下,PEG分子量为.1000.PEG/PET比率为95/5时,相变焓可高达112. 02J/g,产率可达到96. 70%。关键词聚乙二醇,涤纶,交联体系,工艺条件,产率,热性能Chemical synthetic processing optimization of polyethylene glycolpolyestergrafted solid-solid phase change materialsWang Yanqiu' Jin Wanxiang' Miao Weiwei' Zhang Jiawei? Wang Taoxia(1. Xuzhou Engineering Technology College ,Xuzhou 221140;2. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology ,Xuzhou 221008)Abstract Crosslinking system, cosslinking process conditions, optimum performnance and infuence factor of syn-thetic yields about PEG(Polyethylene glycol)-PET(Polyester)grafted copolymer were studied, chemical synthetic process-ing of PEG-PETgrafted copolymer solid-solid phase change matrials (PCM) was optimized. Study indicated that the en-thalpy of PEG/PET PCM can reach 112. 02J/g highly and yield can reach 96. 70% when glycol was used as crosslinkingsegsant ,both the ratio of PEG/PET was 95/5 and molecular weigh of PEG was 10000 in the materials under 140C.Key words polyethylene glycol, polyester, cosslinking system, process condition, yield, thermal property目前全球能源日益短缺,但对能源的需求却日益增加。1.2 样品制备高分子固-固相转变材料的主要优点是相变前后体积基本不原料干燥溶解- PET溶液+交联剂+催化剂→回流回变,不出现液态,减少对容器的要求,甚至完全不需要容器直流溶液+PEG溶液→交联反应→冷却洗涤→抽滤干燥→接作为结构材料使用0。PEG/PET PCM(聚乙二醇/涤纶固PEG/PET PCM→性能测试。固相变材料)相转变时的热容比通常的热容高数十倍;另外利1.3性能测试用该相变材料在相变温度近似恒定的特性用于控制温度|2。DSC:采用美国PE公司DSC-2C型差示扫描量热仪进行目前这类材料在国外已有应用,在以前的研究中已经通过物热性能测定,测试温度及相变焓用高纯标准,试样最为10mg理共混法和化学缩粢法合成了PEG/PET PCM24] ,但其热稳左右,高纯N2保护,N2流量40mL/ min,加热及降温速率均为定性相变性能、产率和成本不能兼顾。本研究对PEG/PET10C/min,扫描温度范围273~573K;IR:采用FTIR仪;真空PCM化学合成所用的交联体系、反应工艺条件进行优化选干燥箱;磁力加热搅拌器;真空抽滤器。择,以获得最佳相变性能和高产率,为PEG/PET PCM产业化2结果与讨论奠定了基础。2.1化学合 成PEG/PET PCM1实验部分本研究用1. 2样品制备所示的实验步骤合成了白色的1.1 原料PEG/PET PCM。和文献(30中的合成工艺相比,为了减少使PEG,相对分子量为4000、6000.0000.2000,化学纯,日用价格昂贵有一定海性的溶剂,该研究在合成过程中采用无本进口，上海化学试剂公司分装厂;PET,相对分子量为离子水取代DMSO来溶解PEG.通过红外光谱检测可以150000,工业品，普通长丝涤纶纤维,仪征化纤总厂;甲苯二异发现:氰酸酯(TDI)、顺丁烯二酸二丁基锡(Crz HoO,Sn),日本进口，在图1中,第(1)号红外光谱图表明通过氢键连接物理合上海化学试剂采购供应站;邻苯二甲酸酐、浓碗酸.乙二醇.三成了中国煤化工氧化二锑、二甲基亚砜(DMSO),分析纯,宜兴市亚盛化工厂除了具有共混合成的iYHCNMH(等;去离子水，徐州市继岛纯净水厂。PEG/的特征峰外,还明显多基金项目:江苏省产业化基金资助项目(JHZ04-023)作者简介:王艳秋(1967-),女,副教授,中国矿业大学博士,主要从事功能高分子合成和重质油化学的研究。第2期王艳秋等:聚乙二醇/涤纶固固相转变材料化学合成工艺的优化出了酰胺I带(1720cm^ I)和酰胺II带(1637cm-1),说明发生物理共混的PEG/PET PCM则在1300cm'处无该峰。了化学反应并生成了氨基甲酸酯基团,PET和PEG确实以在图1中第(4)号红外光谱图中除了具有共混合成的.TDI为桥梁,在CrH2oOSn的催化作用下,通过化学键而结PEG/PET PCM、PEG. PET等原材料的特征峰外，在合在一起。1300cm~ 1 处也出现了强烈的芳香醚吸收峰,表明采用乙二醇图1中第(3)号红外光谱图中除了具有共混合成的PEG/作为交联剂,三氧化二锑作为催化剂已经化学合成了PEG/PET PCM.PEG、PET等原材料的特征峰外,还在1300cm' 处PET PCM。从第(3)、 (4)红外光谱图中可以看出,除了生成出现了强烈的芳香醚吸收峰,表明采用邻苯二甲酸酐作为交大量的芳香醚外,羟基和羟基缩聚反应均生成了大最的脂肪联剂，浓硫酸作为催化剂已经化学合成了PEG/PETPCM.醚(1100cm-)。100100P90 |(2)90(1)瓷80星70]安60|想50|毁60日4050|0|0]40L40003500~30002500200015001000 5004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数/cm-1波数/cm-'85F75|(3)90|(4)s5|0s570牛45|寄60|码35发402553500 3000 2500 2000 1500 1000波数/cm'1图1通过物理共混 和化学键联法制备的PCM的红外光谱图[(1)物理共混(2)1 #交联体系(3) 2#交联体系(4)3#交联体系]2.2 PEG/PET PCM的化学合成工艺条件PEG/PET PCM为白色粉末状物质，相对于1#交联体系，在化学合成PEG/PET PCM的过程中,采用了三类不同PEG分子的运动性和排列规整性提高,结晶度提高,材料的相的交联体系,每个体系中的交联剂和催化剂均不同,反应体系变焓增大。3"交联体系需要的反应温度和时间比2#交联体的活性也有很大差异,合成工艺条件也有所不同,规纳如表1.系要低和短,对于合成PEG/PET PCM,3*交联体系为最佳。表1通过不同交联体系制备PEG/PET PCM的工艺条件2.3最佳相变 性能的获得[6]12#2.3.1 PCM 中PEG的百分含量与蓄热性能的关系温度时间温度时间温度 时间表2 PEG的分子量和PEG与PET的不同配比/C/min/心/ min/C___ /min_合成PCM的相变焓回流反应!53(40204(PEG/PETPEG△HPEG OH聚合反应_20830质量百分含量分子量/(J/8)的质量比的分子量/(J/g)/%通过表1可以看出,1#交联体系交联剂为TDI,催化剂为400027. 719010000 90. 18Crz H2oO% Sn,化学活性过大,反应速度过快,生热过大,交联密6000 .29. 34200 76. 37度不易控制。温度稍高或时间略长,导致PEG分子的运动性10000 36. 674000 85. 2620000028.0196000102. 27和排列规整性较差,结晶度较低,材料的相变焓较小。该交联10000 112. 02体系毒性大,价格高,采用该交联体系的反应温度必须控制在中国煤化工20000 107. 3140C以下进行。2#交联体系交联剂为邻苯二甲酸酐，催化剂为浓硫酸。MH)000CNMHG177. 5226. 8s6000 195. 393*交联体系交联剂为乙二醇,催化剂为Sb2O%.这两种交联47. 1110000 196. 28体系反应速度较快,活性较大;毒性小，价格便宜;相变性能较71. 1120000 181. 14，好。交联密度易于控制,可在100C以上进行合成,合成的.化工新型材料第37卷相变材料的蓄热性能-般可用样品的相变焓和相变温度含70% .80%、90%和95% PEG的PEG/PET PCM的相来表征。本研究通过对PEG的质量百分含量分别为70%、变焓与其相对分子质量有如下的关系:PEG在相对分子质量80%、90%和95%的PEG/PET PCM样品进行DSC测试后，为1000时的相变焓最大，而相对分子质量大于或小于此数如表2所示。对于采用不同分子量PEG制备的PEG/PET值的PEG其相变焓均下降。这是因为当PEG相对分子质量PCM,它们的结晶度、相变焓的变化规律基本相同,均随着为1000,即其(CH2-CH2-O)链节数为227左右时, PEG的结PEG质量百分含量的增加而急剧上升,当PEG质量百分比为晶度最大,原因见相关文献0。相变材料的相变温度和PEG95%时, PEG 1000的相变焓最大,可达112. 02J/g,说明该种相对分子质量之间的关系可见表3,当PEG相对分子质量小材料的着热量很大(178] ,原因见相关文献[34]。于6000时,其相变温度随着相对分子质量的增加而增大,当2.3.2 PEG 相对分子质量与蓄热性能的关系相对分子质最继续增大,相变温度基本上趋于稳定不变,在相.除了PEG的百分含量对储热性能有较大的影响外,PEG对分子质量为20000时路有下降[410。相对分子质量对储热性能也有较大的影响。其中,PEG/PET2.4 PEG/PET PCM合成产率的影响因素PCM的相变焓与PEG的相对分子质量的关系如图2。2.4.1 PEG/PET 不同配比PET的分子量远远大于PEG的分子量.相同质量的PET所含羟基的摩尔数要远小于PEG.随着PET含量的增加，0PET中将有更多的-OH和PEG反应,实验采用了邻苯二甲酸50■化学合电OE00000化7合成C0000PFTF酐作为交联剂、浓硫酸作为催化剂、PEG分子量为4000、合成化7台PPFC00PET温度为140C. PEG/PET 的配比分别为90; 10、80 ; 20和■化学 合成PEC4000TET70 ; 30时,产率分别为69. 6%、77. 1%、89. 6%。但从检测结SH/(Jg)果看，当PET的质量增加时,PEG/PETPCM结晶度大幅度图2通过化学法合 成的PEG/PET PCM的相变焓的变化降低,产率提高,但相变焓下降很多。表3 PEG 的分子量和PEG与PET的不同配比合成PCM的相转变温度物理法合成PCM的相变温度化学法合成PCM的相变温度PEG分子量70%80%90%95%20000318. 69322. 12328. 54334. 27309. 07310. 67313. 96316. 9210000314. 67320. 04328. 132. 33306. 59312. 34317. 27321. 096000313. 18319. 85321.66334. 02319. 16320. 33322. 45323. 624000316. 81324. 37329. 34333. 71 .314. 05 .317. 37319. 56319. 73前面所述的3种交联体系均符合这样的规律。度分别为60C .80°C、100C ,120°C和140C ,产率如表5所示。2.4.2 PEG分子量表4不同交联体系合成PCM的产率在其它实验条件相同的前提下,分子量为4000. 6000、产率/% .产率/%10000和20000的PEG和PET反应后,产率只有在PEG分.样品序号.(PEG的含量为70%) (PEG 的含量为95%)子量为20000时产率明显偏低,是由于PEG分子量过大,链100.098.7节数比分子量400.6000. 1000的PEG大得多,所以其左右.89.669.6两端羟基的化学活性有所降低。2.4.3不同交联体 系013#97.096.7本研究选收了3种化学活性不同的交联体系进行合成实实验条件:PEG的分子量400:反应温度:140C验,结果见表4.采用TDI作为交联剂的1#交联体系活性最表5不同反应温度下的产率大,交联密度最大,反应后呈乳白色银耳状,产率最大。2"、温度3*交联体系相对于1#交联体系活性较小,生成物为白色粉末CPEG-4000 PEG-6000 PEG 10000 PEG 20000状物质,产率也相应降低。和2# .3*交联体系相比,采用1#6(交联体系获得的PEG/PET PCM交联密度过大,相变焓下降较多。中国煤化工35.3434. 212.4.4反应温度90. 3086.60反应温度对整个化学反应体系的活性有一-定影响。研究MHCNMHG85, 6082. 30中采用乙二醇作为交联剂, PEG和PET配比均为70: 30,14097. 1095. 4596. 7088. 00PEG采用的分子量分别为40060000 1000和2000,反应温实验条件:PEG/PET的配比: 95/5;反应温度:140C第2期王艳秋等:聚乙二醇/涤纶固固相转变材料化学合成工艺的优化通过红外光谱检测,在140C下化学合成PEG/PET PCM技术大学出版社.1996. 8-31.占绝大部分,物理合成PEG/PET PCM含量较少。在120C[2] 丁恩勇、黎国康.姜勇.广东省化学会第六届学术年会论文集下产率较低,在此温度下化学合成PEG/PETPCM量降低,物[C]. 1998. 253.理合成PEG/PET PCM含量较少;在10C下化学合成PEG/ [3] 王艳欣.张恒中.未秀林 (PC:+PECG)PE)共混固園相变材料中PEG共晶现象的研究[J].精细石油化工进展, 2002,3PET PCM量较低,物理合成PEG/PET PCM含量较高.(7);49-52.3结论[4]王艳秋.张恒中 、朱秀林.化学法制备的PEG/PET固固相转变材料[J].精细石油化工进展,2002 ,3(11):24-27.(1)3种交联体系均可化学合成PEG/PET PCM,其中采[5]吴培熙 .张留城.聚合物共混改性[M].北京:中国轻工业出版忆二醇合成PCM,成本最低,产率较高,且有利于环境.社,1996. 178-186.保护。[6]张兴祥,等.调温纤维及制品[P].中国发明专利,CN96/05229.(2)PEG/PET配比一定,相变性能和分子量有关,当PEG分子量为10000时,相变焓最高可达112.02J/g,相变温度[7]张兴祥 ,等聚乙二酢结晶及其低温能量储存行为研究[J].天最高。津纺织工学院学报,1997.16(2);11-14.(3)分子量一定时，相变性能随着PEG在PEG/PET[8]张兴祥 、王学晨PP/PEG蓄热调温复合纤维的纺丝与性能[J].PCM中含量的增多提高。天津纺织工学院学报，199,(80);1-4.(4)当其它反应条件一定时,产宰随着PET含量增加而[9]马晓光.聚乙二醇着热调温性能及其在功能纺织品上的应用[J].功能高分子学报,2003, 16(3):367-372.增加;产率除了PEG分子量为2000外均较大;用TDI作为[10]罗延龄. PEG/PEG-gCB化学敏电阻材料的制备及其气敏性能交联剂时,产率最高;反应温度在140 C时产率最大。的研究[J].功能高分子学报,2004,17(3):462 467.(5)化学合成比物理合成的PEG/PET PCM相变焓低相[11] brunoJ s, Vigo T L. Nonwovens flash cured with coslinked变温度低,但热稳定性提高。polymersCJ]. J Coated Fab, 1993,22(4) :263-267.参考文献收稿日期:2008-06-18修稿日期:2008-07-28[1]张寅平胡汗平.相变蓄能-理论和应用[M].合肥:中国科学(上接第54页)leculars, 1996,29; 3535-3539.[4] 高勤卫,李明子,董晓D,L-乳酸的立构选择性秦合[J]. 南京[11] Svhindler A, Harper D J. Poly(lactic acid) I stereosequence林业大学学报，2008, 32(3); 43-47.distribution in the polymerization of racenic dlatide [J].[5]董晓聚乳酸的立构选择性聚合研究[D].南京林业大学硕士论Polym Si; Polym Lett, 1976, 14: 729-734.文,南京2007.[12] Chamberlain BM, Cheng M, Moore D R, et al. Polymerization[6] GaoQ W, LanP, Shao H, et al. Direct synthesis with meltof lactide with zinc and magnesium beta- diminate complexes:polycondensation and microstructure analysis of poly (L-lacticstereocontrol and mechanism[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123acid- co gycolic acid)[]. 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