共沉淀浸渍法制备由合成气直接合成二甲醚的Cu-Mn催化剂

第32卷第2期燃料化学学报Vol 322004年4月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYApr.2004文章编号:0253-240X2004)2021005共沉淀浸渍法制备由合成气直接合成二甲醚的Cu-Mn催化剂杨明霞,费金华,郑小明浙江大学催化研究所,浙江杭州310028)摘要:采用共沉淀浸渍法制备了直接合成二甲醚的Cuμ-MnZm催化剂通过对组成成分及其配比的研究发现Cu含量一定的条件下,n(Znyn(Mn)尔比对催化剂性能有较大的影响当n(Znyn(Mn)=1/3~1/2时催化剂对CO的转化率和对二甲醚的选择性达到最佳分别为53.6%和63.5%洳如锰添加比例过大对催化剂催化合成二甲醚有微弱抑制添加锌比例过大会大大降低CO的转化率。载体Y分子筛的含量对催化剂性能也有影响用量过大将降低催化剂的活性和对二甲醚的选择性当其含量为33%时催化剂上C转化率和选择性可分别达到66%和68%且催化剂活性随分子筛含量减少不再有明显的变化。关键词:二甲醚;Cu-Mn加m催化剂;共沉淀浸渍法;CO加氢中图分类号:0643文献标识码:A近年来二甲醚的应用更加广泛除了本身可用4h压片成型破碎过筛取20目~40目备用。作冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂和推进剂等还可作1.2催化剂活性评价催化剂反应性能评价在为有机化工的原料以及潜在的柴油洁浄替代燃料MRCs8O4高压微反色谱系统上进行。催化剂装填和民用燃料。澘在的大市场吸引人们不断研究探索量为2.0m(约2g)反应前催化剂在常压下用氢气更好的合成二甲醚的方法和催化剂。目前,由CO在275℃还原3h然后降温、切换成还原气并充压至加H直接合成二甲醚是国内外研究的热点之一其实验所需压力反应稳定后进行活性评价反应产物成功的关键在于催化剂。在已报道的文献和专由HP5890-Ⅱ色谱仪在线分析热导检测器。典型利1-中大多是将合成甲醇的催化剂和具有酸性反应条件温度245℃压力2.0MPa原料气摩尔比的脱水剂通过一定的制备方法制得催化剂中起合n(H2yn(O)=3/2空速1500h。成甲醇作用的活性组分主要有Cuhn、Mn和等,2结果与讨论脱水剂主要有y-A2O3和分子筛2.1催化剂组成和比例的影响结合已开发成功的负载型Cu-MnZm/y-Al2O3催2.1.1组成的影响首先考察Cu,Mn,Zn三种组化剂的特点采用活性组分与分子筛脱水剂共沉分的不同组合对二甲醚合成反应的影响包括单组淀漫渍的制备方法对铜锰基催化剂进行了改进研分体系、双组分体系和三组分体系三种情况实验结制更高效的新型Cu-Mnn/Y催化剂体系。该催化果见表1。剂体系最突出的优点就是比Cu-Mnn/y-Al2O3催化由表1可见在单组分的 Cu-Y,Mn-Y和ZnY催剂反应温度更低反应条件更温和。化剂中只有Cu-Y具有一氧化碳加氢活性但活性实验部分很低CO转化率仅为7.66%产物主要为烃类。添11催化剂的制备按照一定比例配硝酸铜、硝酸加Mn后在双组分Cm-MnY催化剂上,CO转化率锰及硝酸锌的混合溶液A以1.0mM碳酸氢铵溶从7.6%增加到25.6%二甲醚和甲醇的选择性却液为沉淀剂B准备好盛有Y型分子筛悬浮液C的下降,总烃类选择性大幅减少(从60.5%降至烧杯然后在搅拌的条件下用并流共沉淀法将混合39.21%)而二氧化碳选择性大大升高:添加h溶液A与沉淀剂B滴入置于60℃恒温水浴中的装后在双组分的Cuh-Y催化剂上,CO转化率从有悬浮液C的烧杯中控制pH值为6.0~7.0。滴7定结束后静置老化洗涤抽滤干燥在500℃焙烧大幅YHa中国煤化工醚的选择性从5.83%CNMH《择性降至32.22%烃收稿日期:2003-07-07;修回日期:2004-01-16基金项目:国家高技术研究发展计划项目(863计划项目ⅹ2003A529270)高等学校博士学科点专项科研基金20030335068作者简介万喃辣75-)女江西南昌人顽士应用化学专业。Eml:50m,ch,m期杨明霞等:共沉淀浸渍法制备由合成气直接合成二甲醚的Cu-Mn催化剂211类迅速减从60.55%减少至8.28%)同时添加能力抑制了CO的深度加H,Mn和Z共同添加Mn和zn后在三组分的Cu-Mn-Zm-Y催化剂上CO形成铜锰锌三组分协同作用的新体系不但最大程转化率提高到53.64%,二甲醚的选择性迅速增加度提高了CO的转化率而且也使二甲醚的选择性到63.46%而CO2的选择性则降至31.47%烃类获得了最大程度的提高。因此由共沉淀浸渍法制降至5.07%。上述结果表明铜是合成甲醇的活性备的Cu-Mn-Zm-Y分子筛催化体系Mhn和Zhn的协同中心锰的添加主要增加了CO加H2生成C烃类作用能显著提高催化剂对CO加H2一步合成二甲的能力同时也增强了ωO水气变换的能力滓锌的添醚催化性能加增强了CO加H,生成二甲醚及CO水气变换的表1活性组分不同组合对反应结果的影响Table 1 Effect of Cu, Mn, Zn combination on activity and selectivity of catalystConversion of COSelectivity s/%0CatalystDMEH, OH CO,5.8310.8922.713.613.8245,487.64Mn-y00Zu-Y0traceCu-Mn-Y1.501.8257.461.284.408.4325Cu-Zn-Y31.3156.153,3532.221.05,420Cu-Mn-Zn-Yreaction condition: pressure 2.0 MPa; temperature 245C GHSV 1 500h n(h y n(Co )=3/22.1.2锌锰摩尔比的影响从表1数据可以看出,变的条件下本文考察了n(ZnYn(Mn)摩尔比对三组分的Cu-Mn--Y反应活性远远优于单组分和催化剂的活性和选择性的影响结果见表2。双组分的组合。在铜的负载量和锌锰的总负载量不表2Cu-Mn-Zn-Y体系中锌锰摩尔比对反应结果的影响Table 2 Effect of molar ratio of Zn to Mn on activity and selectivity of catalyCatalyst n (Zn yn(Mnelectivity s /%DME CH& OKH. C H C Hs C4Cu-Mn-Zn-Y031.470.791.991.750.5400257.232.52320.810.822.521.3357.663.0030.510.630.605.562.02reaction condition: pressure 2.0 MPa temperature 245C GHSV 1 500h n(H2 y n(co )=3/2从表2可见随n(Zyn(Mn)摩尔比的增加,必须在伽的协同作用下才能促进二甲醚的选择性CO转化率减小从53.64%下降至29.62%)挡当n的增加否则只能导致CO2和C烃类的大量出现(mnyn(Mn在1/3~1/之间时二甲醚的选择性如表1基本不变约为64%)且无甲醇产生当n(Zmyn2.2载体Y分子筛含量的影响Y分子筛具有〔Mn)>1时二甲醚的选择性下隕从63.46%降至定强度的酸性中心能够使反应过程生成的甲醇脱57.66%)并有甲醇产生同时烃类的增加也比较水生中国煤化工n(myn(Mn)=1/2明显。这个结果表明在 Cu-Mn-Zn1Y催化剂中适的CCNMH过过改变Y分子筛的含当比例的Mn和伽n的存在即可起到增加催化剂的量考察Y分子筛用量对催化剂反应性能的影响。活性和对二甲醚的选择性的作用锌所占的比例过实验结果见图1。大有着降低CO转化率和二甲醚选择性的副作用从图1可以看岀随着载体用量的增加,CO的因此椐,有利于提高CO的转化率但是转化率和二甲醚的选择性都有所下降烃类的选择212燃料化学学报32卷性明显上升。当分子筛含量为33%时催化剂上250℃时生成量很少270℃以上才有明显上升而CO转化率和选择性可分别达到66%和68%,分子C3~C烃类随温度升高在220℃左右达到最大随筛含量低于33%时催化剂对CO转化率和对二甲后下降反应温度到270℃后略有回升。醚的选择性影响不再明显。而当催化剂中分子筛用量超过33%时随载体用量增加不但CO转化率明显降低而且容易生成CO,和烃类。这是由于主要起甲醇脱水作用的分子筛载体581量的增加,方面使得催化剂脱水性能增加,另一方面造成催化剂起CO加H2性能的活性成分量减少。004384820022040260280Temperature 1/Cgo一图2温度对二甲醚合成催化剂的影响Figure 2 Effect of temperature on activity andreaction condition pressure :2.0 MPa GHSV1500h;n(H2yn(CO)=3/2Amount of Y-zeolites w r%(1)conversion of Co; 2) selectivity of DME图1载体用量对合成二甲醚催化剂的影响(3) selectivity of co, (4) selectivity of CH, OH(5) selectivity of C and C2 i ( 6) selectivity of C, and CuFigure 1 Effect of carrier content on activity and对于CO转化率的变化情形从化学平衡角度reaction condition: 2.0 MPa temperature: 245C看CO加氬是一个低温有利的化学过程隨温度升GHSV: 1 500h n(H,y n(co)=3/2高平衡常数减小,CO的转化率降低。但在实验中(1) selectivity of DME 2) conversion of COCO转化率随温度升有一最高点(约为270℃)这是(3)selectivity of CO2 4 ) selectivity of C1-C4升高温度对平衡抑制和对反应速率的促进二个相反(5) selectivity of CH, OH作用因素综合作用的结果。2.3反应温度的影响CO加H,生成的产物是二对于产物选择性的变化低于240℃时主要受甲醚、甲醇还是烃类均为强放热反应。因此温度副产物C~C的影响选择性降低高于240℃时,对反应的影响不仅显著地影响Co的转化率而则主要受脱水生成烃类的影响选择性也降低。且对产物选择性地影响也比较大。本实验采用从生成二甲醚的产率来综合考虑该催化剂的n(Znyn(Mn)=1/2和分子筛含量为33%的Cu最佳操作温度约为260℃左右。MnZm-Y为催化剂考察了在200℃~280℃之间的反应情况。实验结果见图2。3结论从图2可以看出随着温度的升高CO的转化(1)采用共沉淀浸渍法制备的Cu-Mn-ZmY系率先是迅速升高从200℃到270℃CO的转化率从列催化剂中n( Zn yn(M摩尔比对催化剂性能有13%左右提高到76%左右反应温度高于270℃之较大的影响当n(nyn(M例在1/2-13时后略有下降二甲醚的选择性随温度的升高先是逐V凵中国煤化工二甲醚具有最佳的性渐降低然后逐渐升高到240℃达到最大值然后能CNMHG添加比例过大对催化又缓慢下降270℃之后二甲醚选择性下降速度加剂催化合成二申醚有微弱抑制在有锰存在时添加快押醇选择性随温度的升高具有缓慢下降趋势锌比例过大不仅降低二甲醚生成的选择性而且会到240℃之后产物中无甲醇存在X0,选择性随温大大降低CO的转化率从而整体上降低二甲醚的度升高万直婺福增大;c-C在反应温度小于收率。期杨明霞等:共沉淀浸渍法制备由合成气直接合成二甲醚的Cu-Mn催化剂213(2)Y分子筛作为脱水中心和载体影响着催脱水性能。在低于270℃时提高温度主要促进CO化剂脱水活性和活性组分的含量,当催化剂中分子加氢转化,继续提高温度则不利于CO的转化。对筛用量为33%时即可达到较高的催化剂活性。用生成二甲醚的选择性低于240℃时主要受副产物量过大将降低催化剂的活性和对二甲醚的选择性。C3~C的影响选择性降低滈于240℃时则主要分子筛用量低于33%之后催化剂活性变化趋于稳受脱水生成烃类的影响选择性也降低。因此从CO转化率和二甲醚选择性综合考虑该催化剂的较佳(3)温度对反应的影响主要有三个方面,是反应温度约为260℃左右。反应的速率二是反应的平衡转化率三是催化剂的参考文献[1]许勇,汪仁.CO加H和Cu-Zn-O催化剂的特性I.CuZn-O催化剂沉淀过程因素的影啊J工业催化,1994,1(XU Yong, WANG Ren. 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It was found that the molar ratio of Zn to Mn had great effect on the activity and selectivity of the catalyst. The superfluous Mn content restrained the synthesis of dME faintly. The excess content of Zn lowered the conversion of CO greatly. The zeolite Y influenced the activity of dehydrating component and the proportion of Cu-Mn-Zncontent in combination of the catalyst. The surplus Y-zeolite reduced the conversion of CO and the selectivity ofDME. From this results, when the ratio of n ( zn y n(mn )was 1/3-1/2 and the content of Y-zeolites was 33 inthe Cu- Mn-Zn/Y catalyst, the Co conversion and the dme selectivity reached 66% and 68 %, respectively at theconditions of 245 C. 2.0 MPa, 1 500h and V(H, V(CO=1.5. When the Co conversion and the DME selectivity were taken into all-around account, the best reaction temperature was about 260CKey words: dimethyl ether( DME ) Cu, Mn, Zn catalyst co-precipitation hydrogenation of carbon monoxideFoundation item: National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program 2003AA529270 ) SpecializedResearch Fund for the Doctoral Program of Higher Education( 2003033.5068)Authorintroduction:YANGMing-xia(1975),female,MasterDegree,appliedchemistryspecialty.E-mail:zly506@zju.edu.cn中国煤化工CNMHG