热重分析法研究贝壳固硫反应动力学

Vol 27高等学校化学学报No. 22006年2月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES热重分析法研究贝壳固硫反应动力学韩奎华,路春美,程世庆,王永征,赵建立〔山东大学能源与动力工程学院,济南250061)摘要采用热分析法研究了贝壳和石灰石固硫反应过程,用等效粒子模型对固硫反应过程进行了表征,计算分析了其固硫反应动力学参数.结果表明,贝壳比石灰石含有较多的碱金属盐,其作用是提高了贝壳固硫反应速率常数和有效扩散系数.贝壳固硫反应中存在补偿效应.根据等动力学温度判别固硫剂活性适用于不同反应控制区的活性判断.碱金属成分对钙基固硫剂活性有正负两个方面的影响,含量过大或过小都会削弱固硫剂活性,因而存在最适含量.在1073-1273K温区固硫时,钙基固硫剂中碱金属离子与钙离子摩尔比为1:50左右时固硫活性较高.关键词固硫;动力学;钙基固硫剂;补偿效应;贝壳中图分类号0643文献标识码A文章编号0251-079020060240327405煤是我囯蕴藏最丰富和利用极广的化石能源,其直接燃烧产生的SO2是污染空气和形成酸雨的主要物质之一.石灰石资源丰富,廉价易得,已成为控制燃煤S∽排放的主要钙基材料,但在高温固硫时利用率普遍较低.在最新研究3中新型的钙基固硫剂贝壳显示出良好的高温固硫性能,相同试验条件下其氧化钙最大转化率高出石灰石10%~30%本文研究二者的固硫反应过程和动力学特性,期望为改善石灰石固硫性能、制备复合钙基固硫剂提供了一定的理论支持.1实验部分1.1试剂采集山东半岛沿海的4种贝壳和一种石灰石,经烘干、曆制和筛分制成实验用样品,按GB3286《石灰石、白云石化学分析方法》对样品进行化学成分分析,结果见表1Table 1 The main chemical composition of test samples mass fraction %o)]Test sampleAl,O3K ONa, OCaoMgfScallop shell0.0.040.400.040.4954.530.27Trumpet shell0.000.040.070.060.00Ark shell0.02Clam shell0.1653.371.2实验过程固硫反应动力学实验在北京光学仪器厂生产的LCT2型差热天平中进行,实验所用样品质量为10±0.2)ms以排除粒间内扩散的影响),粒径范围为0.105~0.3mm,实验用模拟烟气各组分的体积含量为κCO2)=15%,以O2)=5%和κ(SO2)=0.296%,N2气为平衡气.模拟烟气流速0.931.19m/(以排除气膜扩散影响),实验终止温度800中国煤化工:/min.固硫剂中氧化钙的转化率的计算公式为CNMHGx=△m· M Cao{mo·WCa0)[ M CasO4)-MCa0)](1)枚稿日期:200501-14基金项科学基金批准号:59976019)和山东省自然科学基金批准号:Y2003F07)资助联系人11958年岀生),女,教授,博士生导师,主要从事清洁燃烧与污染物防治研究.E-mail:cml@su.edu.328高等学校化学学报VoL 2式中,x为固硫剂中CaO的转化率;m为固硫剂的初始质量;Δπ为反应后固硫剂增重;κCaSO)为CaSO4摩尔质量;Ca0)为CaO摩尔质量;WCaO)为固硫剂中CaO的质量分数2结果与讨论2.1时间和温度对固硫剂钙转化率的影响贝壳和石灰石在不同温度下固硫反应的Ca0转化率(x)与时间(t)的关系曲线见图1.在相同实验温度下贝壳CaO转化率明显大于石灰石飪图A)B)]在1273K时,扇贝壳、海螺壳、毛蚶壳、花蛤壳和石灰石的CaO最大转化率分别为94.40%,80.85%,79.68%,79.27%和62.32%(A)(c)1073KO0-G-D-D-1173KH401073Kt shell1223K1273K一1223K1273K20AClam shellFlinstone80100/minFig 1 Sulfation of different samples at 1 273 K(A )Trumpet shell B limestone C) five samples2.2固硫反应动力学表征研究采用等效粒子模型←6处理实验数据.气固反应在产物和反应物之间的界面进行,固体产物层厚度随时间延长而增加,反应初期,粒子表面产物层较薄,反应处于化学反应控制阶段;随时间增长,产物层厚度增加,反应处于扩散控制阶段.模型的积分表达式如下表面化学反应控制阶段A,+ AG(x)产物层固体扩散控制阶段BI BPio(3)其中r,/(kcao2(6bD.c)(5)(6)x)=1-3(1-x)+2(1-x)式中动力学参数分别用 Arrhenius方程表示为E(R7)e-E(Rgr)(9)式中,t为反应时间min):cM为SO2气体浓度(mo/mL);cs为固硫剂中CaO的浓度(momL):R,为颗粒原始半径(cm);C(x)为表面反应控制阶段转化率对应函数;P(x)为固体扩散控制阶段转化率对应函数;k为表面反应速率常数cm/min);k为指前因子(cm/min);E为反应活化能(kJ/mol);A1和B为时间校正因子(mn):b为反应计量系数;D为有H中国煤化工D为与D对应的指前因子(cm3/min):E为扩散活化能W/ml):R为摩尔气CNMHG根据等效粒子模型,固体转化率(x)时间t)变化的动力学曲线上存在两个特征转化率5].一是对应于反应控制结束时的转化率x,二是对应于由过渡区正式进入粒子固体扩散控制区时的转化率x对x~t曲线求导,根据微分曲线的变化与转折点(即反应速率的变化)确定两个特征转化率对应的时间万和据以区分反应过程中的控制区No. 2韩奎华等:热重分析法研究贝壳固硫反应动力学3292.2.1表面化学反应控制阶段根据式(6)对t内转化率κ进行处理,再按式(2)得固硫剂的G(x)-t关系图图2)由图2可看出,G(x)与t呈现良好的线性关系R=0.9664~0.999等效粒子模型能较好地描述石灰石、不同种类贝壳的固硫过程.0201073K1073K0.15015122xK·1123K05}◆127301o}·273X◆1273K0.100.050.050.0500000t/t/minFig 2 Gr(x)vs. t of desulphurization reaction(A)Trumpet shell (B) clam shell ( C)limestone.2.2.2产物层固体扩散控制阶段根据式7)对后转化率x进行处理,再按式3拟合得固硫剂的Px)~t关系图图3)由图3可看出,P(x)与t呈现良好的线性关系R=0.9176~0.9985),对于仼何固硫剂,随着反应温度的增加,斜率眀显增大,说眀温度对产物层固体扩散的影响较大.由于贝壳的孔结构有利于反应气体的扩散23,使得反应中孔扩散和产物层扩散同时控制区较石灰石的明显反应推迟进入产物层固体扩散控制阶段,CaO转化率进一步提高.0.40(B)0.25(C)0.35}1073K1073K1073K▲1173K0.30123K0.250.25·1273K2330.20123￥◆1273A0150.15b0.100.1030Fig 3 P(x)vs. t of desulphurization reaction2.2.3动力学参数计算分别对式4)和(5)式两边取对数,分别以l(1/A),(1/B)对1/T作图,由直线的斜率和截距分别求得E,k。,E和D(表2)由表2可看出,在表面化学反应控制阶段,贝壳的E比石灰石的小,而E远比石灰石的5979k/mol),对于贝壳固硫反应,E减小,指前因子k也相应减小;E增大,指前因子D也相应增大,说明E和k。,E和D存在补偿效应Table 2 Kinetic parameters of So, removal process by Ca-basedsorbent in different control regionsE(kJ·mol-1)1)fkJ·mol-1)Do/(cm2Trumpet shell17.024824.5Ark shell16.32324.8814275.Clam shell15.22230.22中国煤化工147529.8019.42359.01CNMHG郭汉贤等η从理论上解释了ZnO和CaO脱硫/固硫过程的补偿效应,指出该补偿效应既存在于表面化学反应,也存在于粒子固体扩散反应.贝壳固硫动力学中补偿效应回归结果lmo=2.9181+0.1700E(R=0.9573)(10)D0=-2.5662+0.09267E(R=0.9980)(11)330高等学校化学学报VoL 22.3固硫剂活性判别标准补偿效应使 Arrhenius方程中惯用的活化能概念不能准确衡量固硫剂活性,根据式8)式(9)和表2中数据分别计算出各温度下的k和D值,二者可直观地反映出固硫剂反应活性(表3).分析表3中的数据,反应速率常数k和产物层固体有效扩散系数D与图1中CaO的转化率曲线相符Table 3 Kinetic parameters k and Ds at different temperaturesT/Kcm. min-1)10D./cm2) SampleT/kk cm. min-1)10 D,(cm2. min-1)Scallop shell 1 07351.78Ark shell69.5252.1381173Clam shell 1 0734.23527318612Trumpet she236.743127321.281Limestone 1 0734840964.8256.528Ark shell0730542127318.711117360.9517.931根据等动力学温度判别活性的方法3,温度TT时,活化能E越大,速率常数k越大通过计算,贝壳固硫化学反应控制区与固体扩散控制区等动力学温度T分别为708和1298K.而实验温度为1073~1273K,对于化学反应控制阶段,温度高于708K时,对于化学反应控制阶段活化能越大,速率常数越大;而对于产物层固体扩散控制阶段,实验温度低于1298K,则应有E越小,有效扩散系数D越大.这与实际计算的k和D值变化趋势(表2和3)吻合.可见,采用等动力学温度判別固硫剂活性时,适用于不同反应控制区的活性判断,如表面反应控制区的反应活化能与速率常数的变化关系,扩散控制区的扩散活化能与有效扩散系数的变化关系.2.4贝壳中碱金属离子对硫化活性的影响Hia等8指出,SO2与CaO所进行的气固两相间的固硫反应中,Ca2和02离子扩散起着重要作用,这取决于固体晶格中点、面缺陷及异种离子的种类,而且外加杂质和离子的大小对其有很大的影响. borgwardt等”研究指岀,碱金属盐促进固硫的作用是其碱金属离子的离子效应.已有研究结果山表明,有些碱金属盐按Li',Na'和K离子半径增大的次序,促使CaO固硫反应表面化学反应控制阶段的活化能E依次减小,但没有分析碱金属盐掺杂量对固硫活性的影响.表1中4种贝壳的化学成分中K和Na的含量依次增加,碱金属离子与钙离子的摩尔比分别为0.017,0.024,0.0290.032,它们的表面化学反应控制阶段活化能依次降低.另外,在较低温度下除扇贝壳外,其它贝壳与石灰石的产物层固体有效扩散系数D相差不大.随着反应温度增大,贝壳的D显著增大,而石灰石的D略有增大.这主要是由于贝壳比石灰石含有更多的碱金属盐表1),低熔点的碱金属化合物,不仅自身熔融成液相,而且与CaO和 CaSo形成低熔点的液相共熔物,因此不仅改变了固硫剂孔结构的特性,而且也增加了固硫剂及产物层的晶格缺陷,促进了后期的产物层扩散反应21综上所述,碱金属成分有着正负两方面的影响,既增加晶粒结构缺陷,提高了表面化学反应速率常数,又降低了固体熔点,从而易导致烧结,应存在最适的含量范围,含量过大或过小都会削弱固硫剂活性.分析比较贝壳与石灰石碱金属含量(表1)和固硫活性(表2和3),忽略贝壳中碱金属以外痕量杂质的微弱影响,可以得岀在1073~1273K温区固硫时,固硫剂中碱金属离子(主要为Naˉ,Kˉ)与Ca2摩尔分数为2%左右时固硫活性较高.中国煤化工参考文HCNMHG[1] LU Chun-Me(路春美), ZHAO Jian-x赵建立), HAN Kui-Hu(韩奎华) Journal of Chemical Industry and Engineering化工学报)[J],2003,54(2):273-276cy点数播mnCC],sah: Shanghai Scientific and Technical Pre,019 the International Conference on En2] HAN K韩奎华), LU Chun-Me(路春美), HAO Hai-Xid赵海霞)etal.No. 2韩奎华等:热重分析法研究贝壳固硫反应动力学331[3]LUN(刘妮), CHENG Le-Ming(程乐鸣), LUO Zhong-Yang(骆仲泱)ea. Journal of Chemical Industry and Engineering(化工学报J],2004,554):635-639[4] WU Zeng-huax武增华),ULin许玲), WANG Li-Xi王立新) Acta Chimica Sinica化学学报J],2001,5%11):19141918[5] GUO Han-Xan(郭汉贤) Applied Chemical Engineering Kinetics(应用化工动力学M], Beijing: Chemical Industry Press,20036] GUO Feng(郭峰), WU Zeng-Hu武增华), CUI Ai-LⅩ崔爱莉)etal.Chem.J. Chinese universities(高等学校化学学报ⅠJ]100—1[7] GUO Han-Xian(郭汉贤), FAN Hui.-ling(樊惠玲),lYan-Xu李彦旭) Acta Chimica Siniea(化学学报J],2002,60(10)1806-1810[8] Hsia C. Pierre G. R. S. AIChE J[J]1993, 394): 698-700[9] Borgwardt R. H. Ind. Eng. Chem. Res [J], 1987, 26( 12): 1993-1998[10] QIU Xin-Ping, LIU Jin-Quan, Wu Zeng-Hua. Computers and Applied Chemistry[ J ], 2002, 195): 535-53911] Wang C. B. Shen X. L., XU Y.Q. Fuel Processing Technolog[ J], 2002 79: 121--13[12] ZHOU Jun-Hu(周俊虎), FAN Hao-Jie(范浩杰), YAO Qian姚强)etal.. Acta scientiae circumstantiae环境科学学报J]1997,17(3):284-288Studies on the desulfurization Kinetics of shell sorbentUsing Thermogravimetric Analysis MethodHAN Kui-Hua LU Chun-Mei, CHENG Shi-Qing, WANG Yong-Zheng ZHAO Jian-LiSchool of Energy and Power Engineering Shandong University, Jinan 250061, ChinaAbstract The general desulfurization sorbent, limestone is limited in sulfation temperature range and suffersfrom rapid loss of reactivity and incomplete utilization. However, plentiful shells are generally abandoned asarbage especially in coastal area which consist of CaCO, similar to limestone. Desulfurization with shelshows a higher calcium utilization and better sulfation property than limestone under various experimental con-litions. The desulfurization reaction process of calcium-based sorbent including four species of shell and a sortof limestone were investigated by thermogravimetric analysis method. The kinetic behavior was expressed bythe modified grain model. The activation energy(en) and the pre-exponential factor( ho )of surface reactionthe activation energy(e,)and the pre-exponential factor( Do )of product layer diffusion reaction were calculated and explained according to the model. It is shown that the modified grain model can describe the desulfurrization course of shells and limestone. Additions of alkali metal salts may improve microstructure and productdiffusion of sorbent during high temperature sulfation and enhance the initial reaction rate and the final Caoconversion of sorbents. The kinetic parameters of shell desulfurization show a compensation effect. There arelinear relationships between logarithms of the pre-exponential factor Inko InDo and activation energies Ea ,Erespectively. The method based on the isokinetic temperature T, to estimate sorbent activity is applied to different control stage. Alkali metal salts can enhance the initial reaction rate at the same time can accelerate thehigh temperature sintering of sorbent so there is optimal content in sorbent. The advisable molar ratio of alkalimetal cations( mainly Na and k) to Ca in the sorbent is best kept to 2% approximately at the desulfurrization temperature range of 1 073-1 273 KYH中国煤化工Keywords Desulfurization Kinetics Calcium-based sortCNMHGhell(Ed.: S, I)