甲烷直接转化及制合成气研究新进展

天然气化工2003年第28卷甲烷直接转化及制合成气研究新进展胡捷12贺德华1*1.清华大学化学系一碳化学与化工国家重点实验室北京100084;2.河南纺织高等专科学校纺化系,郑州450007)摘要炌介绍了近年来甲烷活化转化的研究进展概况包括甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷直接氧化制甲醇/甲醛和甲烷重整制合成气。关键词夭然气押烷直接转化氧化偶联呷醇呷醛合成气中图分类号IQ013.2文献标识码文章编号:00192192003)246060前言属或碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物为主体C2收率可高于25%。 Murata k51随着石油资源的日趋紧张进一步开发利用天等报道硫酸处理的氧化锆催化剂摻入金属锂后对然气资源越来越引起人们的关注。从现有探明资源甲烷氧化偶联制乙烯具有很高的活性在1073K可采储量来看全世界原油只够用40多年而天然(H转化率达43%C2选择性达80%。 Yoon KIL61气资源可够用60多年1。专家预测2倒到21世纪中报道以氧氯化锆和磷酸钠为原料制备的催化剂对甲叶天然气在世界能源结构中所占的比例将从现在烷氧化偶联具有很高的活性和选择性他们认为催的25%上升至40%左右而石油将由现在的34%化剂中的活性组分是被NaCl促进的磷酸锆钠降至20%。能源结构的变化必然导致能源利用和NaCl对提高催化剂的活性和选择性起关键作用消费结构的变化因此开发利用天然气具有广阔的当甲烷转化率为41%~44%时C2选择性为66%前景。70%最高的C2收率为30%。 Tagawa T等7设天然气除直接用作燃料外还可作为高效优计了固体氧化物燃料电池反应器电极形状为管状质、清洁的能源和化工原料。天然气的主要成分是以LaAO为电极催化剂该电池反应器在得到电能甲烷甲烷的综合利用大体上可分为直接转化法和的同时,可高选择性地将甲烷氧化为C2H2和CO间接转化法两大类。直接转化法是将甲烷直接转化电极催化剂LaAO在反应过程中不仅稳定不易失为乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料间接转化活还有效避免了深度氧化反应。美国明尼苏达大法是先将甲烷转化为合成气再由合成气制甲醇汽学8的研究人员以SmO3作催化剂利用移动床色油等液体燃料和合成氨等。谱催化反应装置将产物O、CH4及C2迅速分离从1甲烷直接转化而打破了平衡限制使C2收率超过了50%1.2甲烷直接氧化制甲醇和甲醛1.1甲烷氧化偶联制乙烯甲烷直接氧化制甲醇和甲醛从节能和简化工甲烷氧化偶联制乙爔(O~M)是非石油路线制艺流程考虑-直具有很大的吸引力许多研究人员取化工原料很受重视的途径许多国家对此进行了从气相均相氧化气固相催化氧化液相催化氧化等大量的研究。我国将OCM列为八五”攻关项目途V凵中国煤化工里催化剂研制反应工近年来在反应机理新型催化剂反应工艺及反应器艺等CNMHG Zhang Q J等在自设计等方面取得了一定进展。近期的研究结果34行设计的、具有独特结构的内衬石英管的反应器用表明用于甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂多以碱金耐热O型圈和內螺母密封內衬石英管与不锈钢管翻号期学4蒲英全视条访同学奢级的缝冲进行甲烷气相氧化制甲的研究得到了第2期胡捷等呷甲烷直接转化及制合成气研究新进展47470℃、(CH4yV(O2yVN2)=100/10/10(mlhayashi H等6报道由水油乳液制备的Ni/min)条件下甲烷的转化率为13%,甲醇的选择性Al2O3催化剂在低H2O/CH4比条件下,可长时间达到63%。 Tetsuya Takemoto0等的研究表明在保持高活性反应40h后只有微量积炭催化剂增重O2NO气相氧化甲烷体系中加入 Cu-ZnOu/Al2O催<0.3%)而浸渍法制备的同类催化剂反应15h化剂,可提高产物中甲醇的选择性。在压力0.4已严重失活,反应20h后催化剂增重>30%。MPa、温度250℃、WCH4yWO2)=8时得到甲 Shimizu t等17报道用SnO2/Fe3O4SiO2催化剂醇最大收率为2.3%。 C E Taylor等将水的光解进行强吸热的甲烷水蒸气重整重整产物主要为与甲烷的转化结合起来在温和条件下将甲烷转化C2H4C2H、CO、CO和H2。高空速下甲烷主要选成了甲醇。在常压、94℃的条件下以可见光为光择转化为C2和H2低空速下产物中CO和H2占源在参杂的氧化钨光催化剂和可产生羟基的电子优势。当空速GHSV=40001200h-1,C2选择传递物质作用下甲醇收率为1.7g/gch若在水性为87%-94%甲烷转化率4%~6%。 C中加入HO2洛液,则甲醇收率达47g/gcav/h等报道甲烷水蒸气重整时CO2对PoRichard g herman等12报道:V2OSO2催化剂对ALO3崔化剂有促进作用。催化剂的 XRD, FTIR和甲烷部分氧化制甲醛具有较好的活性在反应物中XPS表征表明Pd和CeO2在yAl2O3上的结构和加入水熟气可明显降低产物中CO2含量并得到甲分散状况对催化剂的活性和失活有影醛空时收率>1.2kg/ kg-cat/ ho Tomoyuki Inui报Pd的比例和分散状况依赖于CeO的结构。Pd在道了3冾合成高质量甲醇燃料的新路线将Rh改性晶体CO(粒径<2mm)能很好分散但在无定形的高活性复合催化剂NiCe2O3PtRh负载在板状陶瓷纤维上在复合催化剂作用下甲烷重整为具有CO(粒径=10~20mm)上Pd会团聚成较大颗合适比例的合成气。得到的富CO2或富CO合成气粒。由于Pd与CO2的协同作用,在Pd/CeO/y再在溶胶法制备的负载型复合氧化物催化剂CuAl2O3催化剂上进行甲烷水蒸气重整的反应速度相Zncr- Al-Ga+P/eAO作用下合成甲醇,在对于在PyAl2O3催化剂上的可提高二个数量级。8.0MPa、270℃条件下,甲醇时空收率为673091HbkH等对工业催化剂上水蒸气重整反应进行了动力学研究给出了与实验结果能很好吻合的在直接转化法中由于目的产物在反应过程中水蒸气重整的动力学模型。很容易被深度氧化,目前所能达到的技术水平离工甲烷水蒸气重整反应的另一潜在应用是用于氢业化还有一定的差距。燃料电池。天然气作为氬燃料电池的燃料,可先经转化制氢或制富氢气体后再进入电池,也可直接作2甲烷制合成气为燃料在电池内进行水蒸气重整。 E Kikuchi报2.1甲烷水蒸气重整道201用电镀法将Pd沉积在多孔陶瓷的外表面上目前工业上从天然气制合成气的主要途径是制成的半透膜能使H2100%地选择通过这种材料通过甲烷水蒸气重整。甲烷水蒸气重整制合成气是制成的膜反应器可选择性地除去产物中的氢,从而一强吸热过程通常在高温>800℃)件下进行,打破了热力学平衡的限制在较低的反应温度下即并且为了防止催化剂积炭需要采用高水碳比操作可通过水蒸气重整制纯氢。 Nam sw21利用可选H2OyV(CH4)=2.5~3)所得合成气中V择性透过氢的PdRu膜反应器进行水蒸气重整制(H2yVOO)≈3适合于合成氨及制氢而用于甲氢在反应温度为500℃条件下,甲烷转化率达醇合成及费托合成等重要工业过程不理想。该工80中国煤化工转化率为57%。R.J艺过程能耗高、投资大、生产能力低。目前甲烷水BerCNMHG报道,以天然气替代蒸气重整的研究着重于低水碳比条件下高活性和高氢的融熔碳酸盐燃料电池用Ni作催化剂在燃料电稳定性的催化剂研制、直接由水蒸气重整制C2烃、池内进行水蒸气重整其优点是可将电池反应热用由水蒸气重整制氢以及反应机理和动力学模型、反于重整吸热反应而重整用的水直接由电池反应供应器设计数方面。给。48天然气化工2003年第28卷2.2甲烷部分氧化制合成气两段法工艺可使甲烷与氧气的混合更偏离爆炸极甲烷部分氧化制合成气是—个温和的放热反限保证了安全生产。同时利用一段甲烷燃烧放出应在750~800℃下平衡转化率可达90%以上[4]的热量可将原料预热到二段反应所需的温度并在CO和H的选择性高达95%,生成的合成气V二段反应器中将放热的部分氧化反应与吸热的重整HyⅸCO)2可直接用于甲醇及费托合成等反应相结合保证整个造气过程在绝热条件下操作,重要工业过程。与传统的水蒸气重整法相比甲烷有效避免了部分氧化催化剂床层的飞温。 Wang h部分氧化制合成气的反应器体积小效率高、能耗H等3用B0.5Sm.sC.sFe0.2O3三元复合物制成低可显著降低设备投资和生产成本。经济分析指膜反应器将氧的分离、甲烷部分氧化一次完成在出就甲烷间接制甲醇而言与采用水蒸气重整方法875℃、氧气流速为8.8ml/min/cm2时甲烷转化率相比采用甲烷部分氧化制合成气新工艺冋可降低能94%、CO选择性98%、H选择性95%。甲烷部分耗10%-15%降低基建投资25%-30%。进入氧化制合成气新工艺经过近十几年的努力在基础20世纪90年代以来这一新工艺过程受到了国内研究和应用开发研究方面均取得了令人瞩目的进外的广泛重视研究工作十分活跃展用于甲烷部分氧化的催化剂主要是N、CoFe2.3二氧化碳重整工艺等。张玉红等25用溶胶凝胶法制备了NO/yOO是含碳化合物在转化过程中的最终产物Al2O3催化剂,在常压、1123K、V(CH4yV(O2)据测算1,2000年大气层中CO2含量约为2空速27×104-1.8×1051/kg/h条件下H转746.4mg/m3。随着世界经济的不断发展大气中化率和CO选择性分别达95%和97%以上。严前O2含量正以每年2.95mg/m3的速度递增。大气古等26的研究结果表明:热稳定性好、导热性好的惰性材料如(〔aλg№O等是甲烷部分氧化制合中高浓度的(O破坏了大气平衡造成全球气温升成气理想的催化剂载体。这类载体具有适当的比表高、气候恶化因此O2的固定化和综合利用成为面和孔结构有利于反应物分子在催化剂表面吸附近年来的研究热点之一。OO2重整甲烷制合成气是并与活性中心充分接触同时也利于产物分子脱离废气利用、变废为宝、应用前景广阔的(O2利用途催化剂表面防止副反应积炭反应和燃烧反应的发生、及时移走反应热避免热点产生使催化剂失甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应从热力活。尚丽霞27等报道添加碱士金属助剂可使N的学计算3可知只有温度≥645℃才是热力学可行晶粒减小、降低催化剂吸附(O2的能力对抑制催的然而过高的反应温度不仅会造成高能耗而且对化剂上积炭有一定的作用。其中 Ni-Bao/CaO反应器材质也提出了更高的要求。降低反应温度、Al2O3催化剂既有较高的活性又有很好的抗积炭减少能耗的最有效办法就是选择适宜的催化剂。为能力。季亚英等考察了不同反应条件对Mg调此长期以来人们在催化剂的筛选、催化活性、稳定性变的Ni基催化剂反应性能的影响当催化剂床层的等方面作了大量的研究工作。径高比约为2、空速为2.0×105h-1、床层最高温度从文献报道334看O重整甲烷制合成气的940℃、( CHyV(O2)=2.0时,甲烷转化率为催化剂一般采用负载型催化剂以ⅦI族过渡金属97%∫O选择性为98%,H选择性接近100%。作为活性组分其中采用金属Ni为催化剂的报道最500h的稳定性考察结果表明甲烷转化率大于多此外也有大量采用贵金属为活性组分的报道近90%O及H选择性均大于95%反应后的催化年来有关复合金属氧化物的研究也有报道。因重整剂经SEM分析观察不到积炭反中国煤化工股所选载体为Al2O3目前文献报道的甲烷催化部分氧化制合成气的SO4CNMHG稀土氧化物以及一些反应大多在固定床反应器上进行。在这种反应器复合金属氧化物和分子筛等熔点较高的物质。路勇中反应释放的热量很容易积累形成高温热点反应等3报道了不同载体负载的Pt、P、NCo等催化很难控制。江启滢等∞9介绍了固定床两段法甲烷剂对O2重整CH4的催化性能,其研究表明:以部分氧化制含楫的新工艺采用分段进氧方式的SO2为载体的催化剂活性明显较低AlO3、MgO第2期胡捷等呷甲烷直接转化及制合成气研究新进展49TiO为载体的催化剂都具有较高的初始活性。添气收率。并且反应可自热进行无需消耗能量还可加少量 MgO, La2O对改善催化剂的稳定性和抗积消除催化剂床层热点减少催化剂因积炭而失活。炭能力有十分显著的效果。 Guolin x等3服报道在 Choudhary V R“)报道, NiO-Cao催化剂对甲烷Ni/A2O3中加入CO2、MgO或CCO2MgO可明显OO2重整和OO2-水蒸气重整反应都表现出很高的提高催化剂的催化能力。其中MO可有效抑制活性和选择性但CO2重整时催化剂易积炭当用CH4的脱氢CO2可降低反应温度并防止催化剂上于O2水蒸气同时重整时催化剂上的积炭大大减的积炭。徐柏庆等3对N基催化剂上甲烷二氧化少。调节进料的H/(O比可使产物的(H2yV(OO)=1.5~2.5。史克英等$报道了稀土氧化物碳重整制合成气进行的研究表明负载在不同载体改性的镍基催化剂对天然气二氧化碳、水蒸气、氧联上的N催化剂其负载量为5%(质量分数时在合重整制合成气的反应活性。La2O3改性的镍基催1030K、空速2.4×104m/gcat/h条件下催化剂化剂具有较高的(H;转化率和H选择性经MgO在重整反应中最初的活性顺序为N/yAlO3>N或CO2改性的镍基催化剂具有较高的(O选择性IO2>N/ZO2CP>Ni/AO2AS>Ni/SO2但适当比例的混合稀土改性镍基催化剂可同时获得较在200的活性考察中,N/γA2O、N/TO、N/高的(H1转化率和O、H2选择性。 ChouchaZO2CP、Ni/SO2迅速失活而以超临界干燥醇凝等4报道在甲烷的部分氧化过程中加入CO2和胶法制备的纳米晶ZO2A(15~20m)为载体的水蒸气甲烷转化反应基本可在自热的条件下进行Ni/ZrO2-AS催化剂对重整反应表现出超常的稳定N/AIPO催化剂表现出很高的催化活性和选择性。性并且这种稳定性似乎不受N含量的影响。采用联合重整最有前途的应用领域是与以天然气为燃料常压流动氮气干燥醇凝胶法制备的纳米晶MgO的电厂联合即可有效利用尾气中的CO2气体减少AN(10~12mm538]具有更高的比表面、更小的晶环境污染又可节省大量能量。 Song cs提出了Tri粒、更好的热稳定性和更优良的织构。以 Mgo-AN- Reforming新概念他在文献中报道471以天然气为载体的N/MOAN催化剂在反应温度757℃,为燃料的发电尾气中含有约8%-10%的CO2空速24×104m/gat/h条件下,可使CH4和18%-20%的H2O3%~5%的O2和67%~72%CO2的转化率接近热力学平衡值,并且连续使用的N2尾气出炉温度达1200℃,虽经能量转换利用600以上也不失活。徐柏庆等还对催化剂失最终排放温度仍有150℃利用Tn-Rmmg过活的机理进行了研究认为对于N/ZO2和N/y程不必进行OO2的分离直接将尾气用于转换制合A2O3催化剂CH的活化主要在金属表面进行生成气。成H2和表面碳原子而CO2的吸附、解离主要发生3结语在载体与金属Ni的接触界面上生成CO和活性天然气资源十分丰富,但加工利用还很不够。O后者通过金属与载体的接触界面与表面碳原子天然气直接转化为化工产品效率高如能开发出高作用生成(O金属与载体的接触界面越大活性O活性、选择性好的催化剂并在反应装置设计中有重消除表面碳的能力越强催化剂的稳定性就会越高。大突破使其实现工业化将会大大促进天然气的化2.4联合重整工利用。天然气重整制合成气是天然气间接利用非近年来为改善甲烷单一重整工艺中这样那样常关键的一步随催化剂和工艺技术的进步已得到的不足研究人员将甲烷的水蒸气重整、部分氧化、氧忆碳重相写结合对工艺条件反置接口中国爆化工甲服等的发展相值不断的完善和新的发展这已大大提高了天然气间化剂活性及稳定性等方面进行了广泛的研究4142。燃米联合重整有许多优点反应可自热进行可通过调整随着CNMH.究的不断深入无论是反应物进料比改变产物的H2/OO比可防止催化剂天然气直接转化还是间接转化都将有更大的发展上的积炭,可利用电厂废气减少环境污染等。Aising等43报道将Pt/ZO2催化剂用于OO2和部分参考文献氧化联合重聲较低温度下即可得到较高的合成[1]史斗.我国能源发展战略研究J.地球科学与进展天然气化工2003年第28卷2000,15(4):406-41415] Craciun R, Daniell W, Knozinger H. 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