含水乙醇等离子体重整制氢中乙醇裂解的关键路径模拟

第41卷第6期南京航空航天大学学报Vol. 41 No 62009年12月Journal of Nanjing University of Aeronautics & AstronauticsDee.2009含水乙醇等离子体重整制氬中乙醇裂解的关键路径模拟胡又平12李格升2高孝洪2严立1(1大连海事大学机电与材料工程学院,大连,116026;2武汉理工大学理学院,武汉,430063)摘要:建立了数学模型,把含水乙醇等高子体重整制氢体系中的主要化学反应,归结为各物种浓度的常微分方程组的初值问题来求解,计算方法选用Odel13法,在假定的几种不同乙醇裂解关键路径下分别得到了几种主要产物随停留时间的变化规律,并将模拟结果与前期实验结果进行了对比。结果表明:乙醇等离子体重整制甄中乙醇分子4种化学键的断裂具有同等机会关镳词:乙醇重整;反应动力学;等离子体中图分类号:O53文献标识码:A文章编号:1005-2615(2009)06-0819-04Key Pathway Simulation of Ethanol Cracking in Hydrogen Production byPlasma ReformingHu Youping.2, Li Gesheng Gao Xiaohong Yan Li(1. Electromechanics and Materials Engineering College, Dalian Maritime University, Dalian, 116026, China;2. Science College, Wuhan University of Technology, Wuhan, 430063, China)Abstract: A mathematical model is established by the main chemistry reaction in the hydrogen productionfrom ethanol by plasma reforming as the initial problem of ordinary differential equation for different sp-ecies. The main gaseous production reaction time is calculated by different pathways of ethanolcracking with the Matlab of Ode113. The key reaction way is obtained compared experimental resultswith simulation results. The result shows that the four bands in ethanol have the same opportunity incracking during the reaction of ethanol plasma reforming.Key words: ethanol reforming; reaction kinetics; plasma随着国际原油价格的不断攀升,石油资源日益发动机上使用100%的高纯度乙醇,但由于排放中枯竭,全球大气环境不断恶化,替代能源研究开发含有醛类等对人体有害物质以及需要对现有的发的重要性日益彰显。而在诸多替代能源中,乙醇燃动机进行改造使其推广应用受到制约。本课题料在载运工具上的应用优势明显,开发乙酵燃料发组提出了“乙醇重整燃料发动机”技术路线即利用动机对于能源结构的调整、大气环境的改善能耗等离子体重整技术具有体积小、转化效率高、响应的降低和能源农业的发展都具有重大意义。目前国速度快等特点,将生物乙醇燃料进行重整,使其形内外对乙醇在载运工具上的应用主要有两种技术一是乙醇汽油技术,即在现有的汽油中加入一定比成富氢的混合气后,直接供给发动机燃烧。本文是例的高纯度乙醇,这种技术已经成熟,并得到广泛在前期实验研究的基础上,对含水乙醇等离子体应用。但由于其对汽油的替代率低不能满足摆脱重整制氢的反应动力学过程进行了模拟,对其中的对石油依赖的战略需要。另一种为E100技术,即在关键过程(乙醇分子)的断裂路径进行了探讨基金项目:湖北省自然科学基金重点(2009CDA029资助项目中国煤化工收稿日期:2008-11-20;修订日期:2009-08-30CNMHG作者简介:胡又平男副教授,1965年7月生E-mail:hp@whut.edu.cn820南京航空航天大学学报第41卷1模型的假设中h物种的浓度2含水乙醇等离子体重整的部分反应(300K)乙醇和水分子的结构含有的化学键为:C-O,自由基反应C—C,C一H,O一H等4种,其键能的大小分别为+CH→C+H21.65e+142.40e+043.783,3.606,4.302,4.824eV,介质阻挡放电所产OH+C→H+Co5.00e+133.08e-53生的电子平均能量为8~12eV,远大于上面的化学H+C2H2→C+CH39.08e-295.00e+13O+CH→H+CO5.70e+131.63e-62键能,在等离子体区域中,高能电子通过非弹性碰CH+H2→H+CH24.72e+121.9le+14撞将能量传递给反应物分子,使其化学键断裂形成OH+CH2→CH+H2O1.38e+113.35e+03各种自由基,这些自由基之间再发生反应得到最OH+cH→H+HCO3.00e+133.87e-25后的产物CH2CH2OH→C2H4+OH3.55+1“对介质阻挡放电低温等离子体过程作出如下C, H OH+H--C,H:+H20 3. 02e-14假定:在介质阻挡放电空间内的电场是均匀的;高能电子在反应器中的分布是均匀的;在发生反应时刻各个基团的浓度是均匀的同时假定乙醇和2模拟结果与讨论水在高能电子作用下的分解途径有表1中所列的52.1初始条件的假定种途径。乙醇通过这5种途径所生成的自由基,在乙醇分子受到高能电子冲击后,其中所含有的高能电子的作用下,产生更多的自由基,最后这些4种化学键都可能断裂,形成H,OH,CH3,C2H5,自由基之间发生反应并形成分子。可能存在的自由CH2OH, CH, CHOH,CH2CH2OH等自由基,这些基和分子有:H,H2,O,OH,H2O,C,CH,CH2,CH3,自由基受到进一步冲击后,断裂成更小的自由基CH4,C2H2,C2H4,C2H4,C3H,C3H,C2H3,CO,以1mol的乙醇分子按5种反应路径所占不同份CO2,HCO,CHO,CH3O,CHOH,CH3OH,额、断裂所形成的最初自由基摩尔数作为初始条CH2 CH, OH,HOCH2 CH, OH, CH,OCH3,C2H3OH,件。表1为乙醇沿不同的反应路径的部分假定,表C3HOH, CHOCH2,CHCH2O, HOCH, CH2,中分别列出了以不同反应路径占优势(路径A,B,CH, CHOH,(C2HO)2,C2HCHO, CH CHO等35C,D,E)、各条路径均等(路径F)及与键能成反比种。分析这些自由基之间可能发生的反应,确定了(路径G,H)等的条件,根据上述假定条件,可以得145个自由基化学反应方程式,并列出反应速度常出最初自由基的浓度摩尔数,并将其作为求解方程数,如表2所示。反应速率常数参考美国气体研究的初始值学会的气体反应速度数据库。2.2模拟结果表1乙醇等离子体反应路径的部分假定%用 Matlab数值分析软件编写计算程序,采用反应路径所占份额Ode113方法求解常微分方程组,使用表1示例中反应路径A B C DE FG H的初始条件所求出的最初自由基浓度摩尔数为初e+C2HOH→C2H3+OH+e805555203522始值,求解几个关键组分的生成过程。本文以路径e+C2H, OH--CH3 +CH OH+e 5e+C,H, OH--CH3 CHOH+Hte 55 80 55 20 10 19A和C来代表占优势的4条路径、以H路径代表与e+CaHsOH-CH2 CH:OH+H+e 555 80 5 20 10 19键能成反比的两条路径,对A,C,F,H四条反应路e+CHOH→ CH,CH,O+H+e555580201017径进行了模拟,图1是分别以初始条件A,C,F,H模拟出来的结果。根据表2的反应方程式,可能存在的35种粒子由图1可以看出,不同路径所得到的产物中,编号,建立反应动力学微分方程主要的产物为小分子,氢气所占的比例最高,CO次之,且反应的速度快,在10-12s的时间就达到稳∑kn定状中国煤化工整是基于自由基式中:n,为i物种的浓度;k和k分别为消耗物种i的反CNMHG从反应方程中的和生成物种;反应的速率常数;n,和n为消耗物种;速度常数叮以看出,大多数形成小分子的反应速度的反应中j和k物种的浓度;m为生成物种的反应常数都是在10以上。另一方面很少的大分子出第6期胡又平,等:含水乙醇等离子体重整制氢中乙醇裂解的关键路径模拟8210.70.60.40.3000.10.20.3040.50.60.70.80.910000.102030.40.50.60.70.80.910r/10st/10°s0.90.6受0.620.50302000.10.20.3040506070.80.91.0000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0t/10s图1不同路径产物生成过程模拟现也反映了等离子体反应过程中,由于几何尺寸的接近由此可以分析等离子体反应过程是基于自由关系高能电子更容易与大分子碰撞,将其裂解为基的反应,在高能电子的作用下,乙醇分子的4种小的分子。键都有与其结合能相对应的断裂机会结合能越比较4种模拟结果,产物的组分次序各不相低,被打断的机会越高,沿着低结合能断裂的反应同。图1(a)为C—O断裂占优势的模拟结果,其产路径出现的可能性较高,而对结合能高的键,被打物次序为:H2>CO>C2H>C2H6>CH4>CO2,图断的可能性要低一些。但综合来看,当等离子体中1(b)为C—H断裂占优势的模拟结果,产物次序电子能量远高于分子的结合能,且几种结合能的大为:H2>CO>C2H4>CH4>C2H6>CO2,其产物中小差别不大时,其反应的路径选择每个键都有同等CH4大于C2H,图1(c)为4种化学键均等断裂的路断裂的机会这时反应的路径可能成为乙醇等离子径,所得到的产物次序为:H2>CO>CH4>CO2>体重整反应中的主要途径。C2H4>C2H6,而图1(d)为以4种化学键键能的大小成反比的断裂路径,产物次序为:H2>CO>CH4>C2H>C2H5>CO 22.3实验结果图2为介质阻挡放电低温等离子体乙醇重整制氢的产物色谐分析图(),由图得知,主要的几种产物为:H2,CO,CH4,CO2,C2H4,C2H6,所占比例分别为5837%2334%6.53%1.58%,1.70%,中国煤化工36%。其产物次序为:H2>CO>CH4>CO2>CNMHC2H4>C2H6,对比本文的模拟结果,路径F模拟所t/ min产生的气态生成物的次序和比例与实验结果最为图2乙醇等离子体重整反应的产物色谱图822南京航空航天大学学报第41卷es]. Environmental Science and Technology, 20093结论(43):2228-2233通过建立基于自由基反应的动力学方程,用[2] Melamu r von, Blottnitz h, A comparison of enviMatlab求解动力学方程组,对低温等离子体乙醇onmental benefits of transport and electricity applic-重整反应动力学进行了模拟,可以初步得到如下ations of carbohydrate derived ethanol and hydrogen结论:(1)利用基于自由基的反应方程和速度常数,2009,34:1126-1134可以求解乙醇等离子体重整反应产物的生成过程,[3] Hu Youping. Plasmatron of H2-rich gas generation以此可以模拟乙醇等离子体重整的反应动力学from ethanol [C]// ISES Solar World Congress.过程Beijing: Tsinghua University Press, 2007:2786-2(2)模拟的结果显示,乙醇等离子体裂解的反4] Herron J T Modeling studies of the formation and应路径为分子中4种化学键同等断裂机会destruction of No in pulsed barrier discharges in ni-rogen and air[J]. Plasma Chem Plasma Proc, 2001,参考文献:21(4):581-609.[1] Wakeley H L, Hendrickson C T Economic and envi[5] Rutberg P G, Kolikov V A. Investigation of electricronmental transportation effects of large-scale et-discharge systems [J]. IEEE Transactions on Maganol production and distribution in the United Statnetic,2009,45:423-429中国煤化工CNMHG