合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展

第44卷第7期燃料化学学报016年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2016文章编号:0253-2409(2016)070801合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展于飞32,李正甲2,安芸蕾2,高鹏2,钟良枢…“,孙予罕2(1.上海大学环境与化学工程学院,上海2004442.中国科学院上海高等研究院中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室,上海201210摘要:合成气直接催化转化制备低碳烯烃是CⅠ化学与化工领域中一个极具挑战性的研究课题,具有流程短、能耗低等优势,已成为非石油路径生产烯烃的新途径。直接转化方式主要包括经由OⅹZEO双功能催化剂直接制低碳烯烃的双功能催化路线以及经由费托反应直接制备低碳烯烃的FIO路线。综述简述了近年来在合成气直接制备低碳烯烃方面的研究进展重点讨论了低碳烯烃的形成机理、新型催化剂的研发及助剂对其催化性能的影响,并对合成气直接制烯烃的未来进行了展望关键词:低碳烯烃;合成气;费托反应;双功能催化;反应机理;纳米催化中图分类号:Q643,TQ519文献标识码:AResearch progress in the direct conversion of syngas to lower olefinsYU Fei, LI Zheng-jia', AN Yun-lei, GAO Peng, ZHONG Liang-shu", SuN Yu-han(1. Environmental and Chemical Engineering College, Shanghai University, Shanghai 20042. CAS Key Laboratory of Low-Carbon Conversion Science and EngineeringShanghai Advanced Research Institute, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201210, China)Abstract: The direct conversion of syngas to lower olefins is one of the most challenging subjects in the field ofCl chemistry; it is considered as a new attractive route for producing lower olefins from non-petroleumresources, owing to its process simplicity and low energy consumption. Bifunctional catalysis using compositecatalysts such as OX-ZEO and Fischer-Tropsch to olefins( FTO reaction are two main pathways for the directconversion of syngas to lower olefins. In this paper, the recent research progress made in the direct conversion ofsyngas to lower olefins via these ways was reviewed. The catalysis mechanism for olefins formation, the designand development of novel catalysts, as well as the effect of various additives on the catalyst performance wereconsidered; lastly, an expectation outlook was given on the future trend for the direct conversion of syngas tolower olefinKey words: lower olefins; syngas; Fischer-Tropsch reaction; bifunctional catalysis; reaction mechanismnanometer catalysis低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是重要的有机化对石油资源的依赖,世界各国的硏究主要以非石油工原料,其产业发展水平和市场供需平衡情况直接路线为主,即利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源影响整个石化工业的发展水平和产业规模。随着国通过合成气直接或间接制备烯烃,路径示意图见图民经济的快速增长,中国对低碳烯烃的需求急速增1。以合成气制备得到的甲醇为原料,通过甲醇或长,低碳烯烃的生产硏发也受到了越来越多的关注。甲醚路线是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品在传统工业中,乙烯主要通过石脑油、石油气和凝析的核心技术3。该技术包括两个步骤,即合成气经油裂解得到。丙烯可从石脑油蒸汽裂解制乙烯铜基催化剂合成甲醇,甲醇再经分子筛催化剂转化副产物或流化催化裂化过程的裂化气中得到。在蒸为低碳烯烃。如果能减少反应步骤,将合成气直接汽裂解工艺中,通过调整裂解深度可以改变丙烯和高选择性合成低碳烯烃,将体现岀流程更短、能耗更乙烯的比例,轻度裂解可产生更多丙烯2。由于石低的优势,有较强的竞争力,未来发展前景更为良油资源的日益减少和Cl化学的迅速发展,为缓解好中国煤化立来合成气催化转化制Received. 2016-03-28: Revised: 2016-04-13CNMHGCorresponding author.Tel:+864021-20608002,+86021-20325009;Fax:+86021-20325034,+86-021-20325039E-mail:zhongls@sari.ac.cn,sunyh(@sari.accnThe project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21403278, 21573271, 91545112)and Shanghai Municipal Scienceand Technology Commission, China( 15DZ1170500)国家自然科学基金(21403278,21573271,91545112)和上海市科委项目(15DZ1170500)资助802燃料化学学报第44卷备低碳烯烃(尤其是费托反应路线直接制备低碳烯率可以达到70%。烃)的相关进展进行简要的评述。2合成气直接制备低碳烯烃OX- ZEO2.1双功能催化路线catalysis尽管MTO过程具有较髙的低碳烯烃选择性及methanol转化率,但需先将合成气转化为甲醇,再经由分子筛十2一催化得到低碳烯烃,其两步法工业化成本较高,经济效益较低。科学家们一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将上述两个步骤耦合在一起,合COMTO并为一步法,这样可以简化工业过程。该类双功能Fischer-Tropsch复合催化剂中的一种组分用于活化CO并将其转化to olefins为甲醇或类似甲醇的中间产物,而另一种组分为具有MTO性能的分子筛。由于合成气制甲醇受热力图1合成气转化制备低碳烯烃路径示意图学限制,较低温度和较高压力将有利于甲醇的生成,Figure I Various routes for the production但是,MTO反应则通常在高温进行。如果将这两个of lower olefins via syngas反应耦合进行合成气直接转化制低碳烯烃,鉴于两1合成气间接制备低碳烯烃者最佳反应条件不重合,需要从催化体系的选择以从合成气出发间接制取低碳烯烃技术主要是指及组分调配人手。由于低温下MrO反应几乎无任MTrO( Methanol to olefins)工艺3。MTO工艺是指何活性,目前,该类双功能复合催化剂一般采用较高由合成气首先制备甲醇,再由甲醇脱水生成二甲醚,的反应温度。传统的 Cu-Zn-Al甲醇催化剂在高温二甲醚与甲醇混合物继续脱水生成以乙烯、丙烯为下甲醇选择性极低,而其Zn与其他过度金属复合主的低碳烯烃产物。其主反应为氧化物如ZnZr以及ZnCr可以在高温下高选择性2CHOH→CH3OCH3(DME)+H2O(1)合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究nCH, OCH,( DME)- 2C,Hn nH,O尽管高温下甲醇合成催化剂明显受热力学限制,但n=2-4(2)如果生成的甲醇能够迅速在分子筛孔道内发生甲醇制取低碳烯烃的硏究主要集中在催化剂的MTO反应,则可拉动合成气制甲醇反应往右进行设计以及工艺改进。20世纪80年代,中国科学院进而实现较高的CO转化率。大连化学物理研究所研发了ZSM5及其改性MTOChen等12将传统的 Cuznal1甲醇合成催化剂催化剂,并成功应用于固定床反应器;而后他们又开与MO催化剂SAPO34进行物理混合作为双功能发了应用于流化床的小孔径SAPO34分子筛催化催化剂,在400℃C、3.0×10°Pa压力下,其CO转化剂6-0,目前,该技术已比较成熟并已实现了商率约60%,虽然低碳烃类占总烃类选择性可达业化96.5%,但几乎都是烷烃。由于两种催化剂反应条近年来,由于丙烯的应用不断扩大,全球丙烯需件的差别,其双功能催化剂性能不佳,低碳烯烃选择求增大率一直高于乙烯。与传统的MTO工艺同时性及CO转化率均不如MTO过程。Li等以生产乙烯和丙烯不同,甲醇制丙烯(MTP)工艺主要znCr高温甲醇催化剂为核,外层包覆SAPO-34,低生产丙烯,丙烯选择性可达80%以上。目前,MTP碳烃类选择性可以达到669%,但其CO转化率较工艺的关键在于催化剂选择性和稳定性的提高以及低,仅为4.2%,且生成较多烷烃。相应的工艺流程设计,代表性技术有德国鲁奇公司最近, Cheng等报道了一种由合成气直接制(Lurg)的MP,清华大学FMTP及大连化学物理备n中国煤化工物与SAPO34分子筛研究所开发的DMTP工艺,其中,后两者皆采用流物理HCNMHG400℃下,低碳烯烃选化床技术。德国鲁奇公司采用改性ZSM5分子筛择性可以达到74%,CO转化率为11%,具体见图催化剂并应用于MTP生产,这种催化剂具有较好的2。由图2可知,ZrO2表面的氧空位可以活化CO稳定性,采用固定床进行反应,在425℃以及在H2存在下可以通过甲酸盐形成表面甲氧基物1.5×105Pa条件下,甲醇转化率为97%、丙烯的收种,但是ZO2对H2的解离能力较弱,所以需要加第7期于飞等:合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展入ZnO增强对H2的解离,而分子筛用来进行C-C达到合成气直接制备低碳烯烃的目的。由图2还可键耦合形成C24的烯烃。通过调节zn含量来改变知,弱酸性位以及氧化物与分子筛之间合适的距离高温甲醇催化剂的反应温度,使之与分子筛MIO有利于低碳烯烃的产生。反应温度相适应,然后通过两种催化剂的物理混合1612dual-bed granule-stacking mortar-mixing ball-millingCO conyZr-Zn(2/1/p ratio的20-CH≥89250-600ym200500nm200-500nm(c)图2ZrZn氧化物与SAPO34分子筛不同结合方式对反应性的影响Figure 2 Effect of integration manner on the catalytic behaviors of the composite catalystscontaining Zr-Zn(Zr/Zn=2: 1)oxide and SAPO-34(a): dual-bed configuration;(b): stacking of granules with sizes of 250-600 mm;(c): simple mixing of thetwo components in an agate mortar;(d): ball-milling of two components together for 24 hthe o/ p ratio denotes the ratio of C-4 olefin/ paraffinJiao等则提出了全新的 OX-ZEO过程,即采合氧化物活化,形成CH,物种,随后与CO结合生用氧化物-分子筛物理混合催化剂,OX(复合氧化产乙烯酮中间体(CH2CO)。该中间体经气相扩散物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间至分子筛孔道中,经酸性位作用,转化为低碳烯烃体可以在zEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯(图4)。通过详细的质谱表征,证实了 Zncro,氧化烃。制备的 ZnCrO, MSAPO催化剂在400℃、2.5×物气相产物中确实存在着乙烯酮中间体;而且单独10°Pa和H2/CO(体积比)=1.5的反应条件下,CO采用乙烯酮中间体进料,出口气体中可以检测到烃转化率可达17%,低碳烯烃选择性则高达80%(图类物质,说明乙烯酮中间体可以通过分子筛催化生3)。该双功能催化剂是由部分还原的金属氧化物成低碳烃类。与传统MTO过程相比,该双功能催( Nero,)和介孔分子筛(Meso-SAPO-34)组成。认化剂具有较高的寿命,经过650h反应后催化剂无为CO和H2由具有大量氧缺陷的 NcRc金属复明显失活。CH-C100000030505E0o0CO. selectivity201005101520253000FTTO FTS OX-ZEORatio ofh./co图3OX-ZEO双功能催化Figure 3 Performance of the bifunctional OX-ZEO catal中国煤化工 levins s(a)co conversion and product distribution at different hCNMHG/MSAPO(b)hydrocarbon distribution over OX-ZEO in comparison with that reported for FTTO and that in FTS predictedby the aSf model at a chain growth probability of 0. 46:(c)stability test of the ZnCrO, /MSAPO catalyst 5FTTO or Fto. Fischer-Tropsch to olefin燃料化学学报第44卷生二次加氢反应,进一步降低了低碳烯烃选择性CCH优异的HTO催化剂性能首先应体现在产物选择性方面,即同时具备较髙的低碳烯烃选择性及较低的CO2 CO CH,CO、 diffusion甲烷选择性,而这与ASF分布相矛盾。CHCO nCOMetal oxide (ZnCro)Zeolite (MSAPO)图4OX-ZEO双功能催化剂的反应过程示意图b0.4Figure 4 Reaction scheme for the syngas to olefinsover the bifunctional OX-ZEo catalyst I52.2费托反应路线由合成气经费托( Fischer-Tropsch,FT)反应一Chain growth probability(a)步法直接制备低碳烯烃过程被称作FIO( Fischer图5ASF模型预测得到费托合成产物分布曲线rosch to Olefins)过程。在C1化学研究中,合成Figure 5 Product distribution predicted on the basis气直接制备烯烃一直以来是费托合成的重要研究方of Anderson-Schulz-Flory( ASF)model向之一,其主要难点在于如何有效控制产物分布从2.2.1FTO反应机理而提高低碳烯烃选择性2。F合成过程中,一般认FTO反应仍属于FT反应范畴,其反应机理与为,先进行碳氧键断裂形成C吸附中间物种,再发生碳-碳耦合形成不同碳链长度的产物6·。针对传统FT反应机理类似。 Fischer和 Tropsch于1926年提出了碳化物机理234,之后几十年的时间里经典rT机理,一般认为,产物的链增长服从聚合机研究人员对FT活性金属进行了进一步地探究,并理832,产物选择性近似遵循 Anderson- Schulz通过动力学模型的构建、探针分子选定、同位素示踪Hory(ASF)分布。ASF分布的数学表达式如下实验等办法,采用先进的表征手段检测反应中间物W=na(1-a)(1)种,对碳化物机理进行补充和完善,逐步发展成了或者采用对数形式套系统的理论(图6)。选定的HT活性金属都可以In(-)=nIna+2In()(2)吸附CO并对C-O键进行活化进而使其断裂,这是反应的第一步。当合成气与催化剂表面接触时,CO根据其对数形式的数学表达式,通过n(W/n)在金属表面发生解离,C原子与表面金属结合并形对n作图可以得到一条直线,这条直线的斜率即为成相应的金属碳化物3-2。金属表面活化的C原α。式中的a为链增长因子,表示碳链增长和终止子可以逐级加氢形成次甲基(CH)、亚甲基(CH2)以的速率之比;此值越大,表示链增长能力越大,产物及甲基(CH3)中间体,甲基进一步加氢可以形成甲中长链有机物(烃类以及含氧化合物)含量越多,反烷2。同位素标记、表面反应以及有机金属的研究之亦然2。依据式(1)作图,以a(链增长因子)为都证实了CO在金属表面吸附活化并形成了相应的横坐标,以W(不同组分质量分数)为纵坐标,可以表面碳化物3得到费托合成的产物分布曲线,具体见图5。由图5一般认为,CH2中间体为聚合单体,碳链增长符可知,如果要在产物中得到更多的低碳烯烃,那么需合亚甲基聚合机理,也就是说,在F合成的反应条要将α控制在0.45-0.55,在这个范围内CH4的选择性为25%-3%,而CH4一直是F反应中不希件下中国煤化工插入方式逐步聚合,果望出现的副产物。一般来说,对温度变化比较敏合之面脱附形成不同链长CNMH感,受温度影响较大;c会随着反应温度增加而减的烃田」n,N,住FT反应条件下容易解离成为CH2中间体,所以常常被选作探针分子进小。在FT反应体系中,可以通过升高温度使产物向低碳方向移动,产生更多的C24产物,但同时CH行F反应机理研究。 Brady等22.用CH2N2作选择性也会随之增加,而且较高温度下烯烃容易发为探针分子对催化剂表面聚合情况进行研究;发现第7期于飞等:合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展805当采用CH2N2作为唯一的反应物时,产物中只有会生成α-烯烃;如果金属-烷基键采用加氢还原方式CH4、C2H、C2H4C2H2和HCN,说明亚甲基单体在断裂,那么就会生成相应的烷烃。在反应体系中,催化剂表面会发生C-C键耦合。当采用CH2N2和CH2聚合速率与碳链终止以及烃类脱附速率为竞争H2共同进料,产物与CO加氢反应的产物组成类反应,两者的速率决定了产物分布偏向低碳还是高似,可以检测到C11s产物,这说明亚甲基发生了聚碳方向;α·烯烃的脱附与二次加氢反应为一对竞争合反应。当聚合达到一定程度,碳链从催化剂表面反应,这两者的反应速率决定了产物中烯烃与烷烃脱离并形成相应的烷烃或者烯烃,基于不同的脱附的比例。在FIO反应中,应该尽量采用较低的反应机理,碳链终止方式也会有差别。 Brady等:认压力以抑制烯烃二次加氢反应,提高烯烃产量为,如果金属烷基键采用β消除方式断裂,那么就C=0Adsorption(1)C=0→CO+ss COsCOs+s t Cs+OsHsH-HSurface reactionsWater formationH2Os+Hs s HOs+sOs+Hs t, Ho+2sChain initiationCs+HS t CHs+sCHS+Hs s ChstsCOs+H s CHOHsMethanationCHOHs+H CHS+HOCHS+Hs与CH+CHydrogenation to paraffinsCH2s+CH2s与C1H23+sB-dehydrogenation to olefinsC,H2- s+Hs s C Hauri?+.C. S s H,,+Hs图6碳化物机理2Figure 6 Carbide mechanism for FT synthesis 22)2.2.2FTO催化剂研究进展FTO反应的研究中。由于较高反应温度下可以减FTO反应与FT反应类似,传统F催化剂均被小链增长因子,使产物向低碳烃类移动,用于生产低用于rTO的改性研究。能够用于CO加氢反应的碳烯烃的Fe基催化剂一般采用高温F合成。工催化剂主要有Fe、Co、Ni、Ru元素,其中,Ni的加氢业应用的re基催化剂一般由沉淀法或者熔铁法制能力过强,反应中主要生成甲烷,并不适合用来做备,Saso公司在流化床反应器上使用的熔铁催化FT反应的催化剂。Ru具有较高的低温活性,其长剂,是将Fe的氧化物、结构助剂和化学助剂熔融制链烃类选择性较髙,并且易于在低温下还原得到金备而成;这种催化剂的低碳烯烃选择性并不高属相,是比较理想的FT合成催化剂;但是,Ru(24%),而且甲烷选择性过高。之后德国鲁尔公元素受全球储量以及价格限制,并不能用于大规模同( Ruhrchemie)将氧化铁和其他金属氧化物(如工业生产。从产物分布、元素含量以及经济性考虑,Ti、V、Mo、W、Mn的氧化物)混合,可以得到较高的Fe和Co是最适合进行FT反应的两种金属,而这两CO转化率(50%)低碳烯烃选择性可以达到70%类催化剂也常被选作rIO催化剂进行研究。同中国煤化工%4,41。与此同时2.2.2.1铁基FTO催化剂BussCNMH结的Fe、Ti、zm和KFe基催化剂在低温以及高温费托反应中都有的氧化物催化剂,CO转化率为87%,低碳烯烃和甲较好的性能,能够适用于不同来源的合成气,是目前烷的选择性分别为75%和10%41。尽管见诸报道应用比较成熟的F催化剂。与Co相比,Fe的链增的催化体系可以达到较好的催化效果,但是反应温长能力较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于度高,催化剂的寿命只有几百个小时,而且催化剂还燃料化学学报第44卷有积炭严重、可重复性差等缺陷;因此,需要添加适低碳烯烃选择性随之降低。 Hoffer等6采用Na浸当的电子助剂以及结构助剂以优化催化剂性能。渍的Fe纳米颗粒催化剂在340℃、2.3×10°Pa和2.2.2.1.1电子助剂的影响H2CO(体积比)=1反应条件下,低碳烯烃选择性电子助剂是铁基催化剂中不可缺少的成分,可可达44%,甲烷选择性为15%,转化率高达98%。以明显地改变Fe基催化剂的反应性能。碱金属是wang等0分别采用氧化还原法和共沉淀法制备了典型的给电子助剂,可有效调节铁催化剂表面酸碱碳纳米管负载的Fe基催化剂re/ MnK-CNts和性、降低铁的电子亲和力、促进对CO的吸附和减弱 FeMnK/CNTs,发现采用氧化还原法制备的Fe/对H2的吸附,从而可以提高催化剂的活性,减弱烯 MnK-CNTs催化剂表现出更好的催化活性以及稳定烃二次加氢反应、抑制亚甲基聚合,提高低碳烯烃的性,并且低碳烯烃选择性高于共沉淀法制备的催化收率463。但过高的碱金属含量容易造成催化剂剂;认为氧化还原法制备的催化剂可以得到均一的的过度碳化和积炭反应38,降低催化剂的稳定小粒径颗粒,并且提供更多的碳纳米管表面缺陷,降性。 Torres Galvis等系统研究了Na含量对Fe低载体与活性相的相互作用基催化剂性能的影响;指出,在催化体系中加入少量硫作为助剂同样也可以提高低碳烯烃选择性。Na可以降低甲烷选择性,提高链增长能力。但是,众所周知,硫容易导致费托催化剂中毒;但是一些硏热重(TGA)以及锥形元件震荡微天平(TEOM)的究发现,对于铁基催化剂,在特定反应条件下,少量测试结果表明(图7),过量Na加入会加速炭在催化硫的加入可以作为助剂提高低碳烯烃选择性、减少剂表面沉积,发生严重的积炭反应。甲烷生成和增加催化剂的反应活性6-。Zhou等0在研究中指出,S的加入还可以抑制积炭生0.6成;制备的Fe/Al2O3H8S催化剂不仅表现出高活◆AFe/NaAFe/S性和烯烃选择性,同时还具有良好的抑制积炭能力。-89AFe/S/NaAFe/S/2NaCrous等在一篇专利中介绍了一种铁基催化剂,采用碱金属为第一助剂,并加人少量的Be、Ge、N、P、As、Sb、S、Se和Te作为第二助剂;这种催化剂在330℃、2.0×10°Pa和H2CO(体积比)=4反应条件下有着良好的性能,低碳烯烃选择性为39%,合成气转化率为41%,而且甲烷选择性很低(9%)。TOS /h此外, Hadadzadeh等2研发了Fe-Mn负载型双金图7Fe基催化剂积炭测试s属催化剂,分别采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化镁以及分子筛作为载体,并将催化剂暴露在H2S气for the iron-based catalysts体中进行毒化处理;发现经过毒化处理的催化剂表he Fischer-Tropsch reaction was carried out at 350 C现出更高的乙烯和丙烯选择性以及很低的甲烷选择2.0×10°Pa,H2/CO( volume ratio)=1,性。最近, Torres Galvis等4发现,在适量Na及Sand GHsv=180000 h促进下,负载在惰性载体(如CNF、α-Al2O3和β-SiC碱金属助剂的加入对催化剂活性以及产物选择等)上的Fe基催化剂低碳烯烃选择性高达60%以性的影响高度依赖于碱金属浓度、催化剂制备方法上。少量S添加可以抑制甲烷生成并提高低碳烯以及反应条件。Kang等研究了制备方法对烃选择性(表1);认为S可以选择性屏蔽催化剂加Fe-Cu-Al-K催化剂FrO性能的影响,分别用溶胶-氢活性位,从而抑制烯烃二次加氢反应,减少饱和烷凝胶法以及共沉淀法制备了两种组成相同的非负载烃生成同时还深入考察了FeC,粒径对催化型催化剂,还分别用浸渍法与沉淀法制备了负载型性中国煤化工mm减低至2m时,改催化剂,在3001.0×10Pa和H/CO(体积比)=进HCN MHGE值升高2倍,但甲烷2条件下评价运行了70h。结果表明,溶胶凝胶法选择性升高而低碳烯烃选择性减低。据此,提出甲制备的催化剂具有最高的C24烯烃选择性(21%),烷及低碳烯烃的生成位点有所不同,认为甲烷主要低碳烯烃收率为11%,甲烷选择性低至7%,CO转生成于配位数较低的纳米颗粒的顶点及棱边处,而化率为96%。还发现,随着催化剂表面酸性增加,低碳烯烃则形成于台阶处3第7期于飞等:合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展807表1S和Na对负载铁催化剂性能的影响sTable 1 Effect of S and Na promoters on the catalytic performance of supported iorn catalysts in FT synthesisCatalyst/(10° molco·ge·s)CH4C olefinsC2-4 paraffinsFe/Al,O,2e/Al,O,+0. 2% NaFe/Al2O3+0.03%S33Fe/Al2O3+0.2%Na+0.03%S0.57152Fe/Al2O3+0.4%Na+0.03%SFe+0.4%Na+0.4%S0另外,一些过渡金属如Mn、Ti、V等,由于对剂活性有所下降4。与之相反,活性组分与载体之CO的亲和力高于Fe,也可用作助剂改善产物中烯间的弱相互作用有利于激活活性位,但这种较弱的烃选择性。Mn可以同时起到电子助剂和结构助剂相互作用无法忍受FTO反应所需的条件,以至于在的作用443.34,n,Mn助剂一方面通过与Fe反应一段时间后活性组分发生聚集结焦,进而导致强相互作用提高铁物种分散度;另一方面,有一定的催化剂失活。因此,需要合理调整活性组分与载体给电子能力,促进CO离解、提高对烯烃产物的选择之间的相互作用。性。Yang等制备了不同K、Mn含量的碳纳米管Bruce等87分别以硝酸盐和羰基金属化合物为负载Fe催化剂,发现Mn可以使FeCN1在反应条前驱体,采用浸渍法制备了氧化硅负载Fe、Fe-Mn件下稳定存在,并促进CO表面吸附;Mn含量为Fe-K和Fe-Mn-K催化剂,在300℃、2×1031%的催化剂表现出很好的低碳烯烃选择性,但是催5×103Pa和H2/CO(体积比)=1.5条件下进行合成化剂活性较低。Liu等制备了MnO修饰的反应,以羰基金属复合物为前驱体的催化剂低碳烯Fe:O4微球催化剂,将MnO4纳米颗粒镶在Fe3O4烃选择性为64%,甲烷选择性为25%,但是转化率微球表面(图8);Mn助剂的加入可以有效地调节表低于5%。 Van dillen等认为以羰基金属复合物面碳化铁的性质,抑制烯烃二次加氢反应,提高低碳为前体的催化剂抑制了二次加氢反应,有机金属复烯烃选择性(60.1%)。他们通过XAFS表征发现,合物可能会促进金属快速结晶,增加铁的分散度,从Mn可以促进球状θ-Fe:C颗粒生成,而θ-Fe3C可能而提高了低碳烯烃选择性。 Smith等也做了类似有利于提高产物烯/烷比,促进低碳烯烃生成。DF研究;采用羰基金属化合物为前驱体,所得的Fe计算表明,在Fe2C表面的reC活性位上,H2可以SO2低碳烯烃选择性可达69%,但CO转化率低于十分容易的解离成吸附态原子,进而形成亚甲基5%。Soop等报道了氧化硅负载Ru/Fe(3:1)双(CH2)物种,同时,Fe2C较弱的加氢能力可以提高金属催化剂,在277℃、1×103Pa和H2CO(体积产物烯/烷比∞。比)=2反应条件下,CO转化率小于3%,甲烷选择2.2.2.1.2结构助剂的影响性低于10%,但具有较高的烯烷比(乙烯/乙烷=3在Fe基FO催化剂中,结构助剂主要作为活丙烯/丙烷=6)。Ru-Fe合金结合了Fe的高选择性性组分载体,起着有效分散活性组分的作用。载体与Ru的高活性,但这种双金属催化剂的炭沉积速材料一般需要具备较大的比表面积,传统载体包括率高于Fe/SO2,当反应温度高于402℃时,催化剂y氧化铝和二氧化硅均满足这一条件。采用浸渍法失活显著。将无机铁盐负载在高比表面积的载体上,很容易获此外,很多研究人员对氧化铝载体也进行了系得高分散度的铁纳米颗粒,这些铁纳米颗粒具有相统研究。 Baker团队,制备了一种铁基催化剂对较窄的颗粒分布,均匀的空间分布,从而尽可能降将H中国煤化工化物修饰且热处理后低颗粒团聚(图9)。然而,铁与大多数氧化物载体的CNMHG低碳烯烃选择性为之间有着强烈的相互作用,容易在接触处形成难还63%,甲烷选择性为7%(280℃、8×103Pa、H2CO原的新物种(如铝酸铁和硅酸铁等)0}:,进而抑(体积比)=0.5)。不过这种结构的催化剂容易积制了具有催化活性的碳化铁的生成。因此,相对惰炭结焦,使用寿命较短。Zhou等制备了一种分性载体,以y氧化铝或二氧化硅为载体所得的催化层的aAO3负载Fe基催化剂;与传统商品燃料化学学报第44卷α-Al2O相比,这种材料可以使Fe纳米颗粒更好地固定在载体表面。Microspheres(c)MnOpromoter50 nm图8(a)Mn/re3O结构模型;(b)re3O4微球的扫描电镜照片;(c)还原后Mn/Fe3O4催化剂的TEM照片(d)Mn/Fe3O4催化剂的STEM照片;(e)相应的 STEM-EDX元素分析吗Figure8 a) Structural model for the Mn/Fe, O, catalyst;( b) SEM images of the Fe, O4 microspheres(c) TEM images of theMn/Fe, O4 catalyst after reduction;(d) original STEM image of Mn/Fe, O4 catalyst as prepared(e)corresponding STEM-EDX elemental mapping of Fe, O and Mn on the catalyst 79.碳纳米材料如活性炭44明、碳纳米作用。Lu等采用N掺杂的碳纳米管作为载体负管639、碳纳米纤维4以及石墨烯叨等多孔材载Fe基催化剂,N掺杂可以增强碳纳米管表面的锚料,由于具有很大的比表面积、可调变的孔径与孔结定效应,Fe纳米粒子可以很容易地固定在载体表构,而且通过表面修饰改性可以调节金属前躯体与面。这种催化剂的低碳烯烃选择性可以达到载体的相互作用强度,常常被用作载体进行FIO反46.7%,高于相应的非掺杂碳纳米管负载Fe催化应研究。 Venter等4采用高比表面积剂,而且表现出更好的催化活性以及稳定性。此外,(1400m2/g)的无定形炭黑作为载体,选择含K的N掺杂碳纳米管可以提高催化剂表面的固有碱性,re、Mn羰基化物为浸渍前躯体制备了一种负载Fe促进CO吸附解离以及烯烃脱附,进而提高烯烃选催化剂K[MnFe(CO)9]/C;在采用275-290℃、常择性,回时N掺杂的助剂效应有助于Fe的还原以压、H2/CO(体积比)=3反应条件下,低碳烯烃选择及中国煤化工化剂的活性增加。由性可以高达76%。后续的催化剂稳定性测试中发图1CNMHG了Fe纳米颗粒团聚烧现,反应100h之后,催化剂活性降低了55%。指结,从而提高了催化剂的稳定性出,失活主要是由于严重的积炭所造成的。围绕Chen等叨以Li3N和CCl4为前躯体,采用溶作为载体的碳纳米材料,研究人员常掺杂N、O等元剂热法制备了一种N掺杂的石墨烯材料,通过加入素对其进行改性,而掺杂的元素起到了明显的助剂三聚氯氰调控N掺杂量,并采用超声辅助浸渍法将第7期于飞等:合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展809Fe负载在N掺杂石墨烯上。这种催化剂的低碳烯长大。烃选择性为50%,优于传统的炭黑负载Fe催化剂(30%)。结合XAS与XRD表征结果,指出N掺杂supported catalyst的助剂效应可以使Fe物种更容易被还原。 Schulte等对碳纳米管进行改性制备了N功能化及O功fter reaction能化碳纳米管,并以柠檬酸铁氨为前躯体将Fe负载bulk catalyst在改性的纳米管上进行高温FT反应。与传统块状Fe催化剂相比,制备的催化剂表现出良好的稳定性(>80h)以及反应活性(81.9%),并且产物中低碳烯烃含量较高。认为,N或O-功能化碳纳米管可以提供锚定位点,使Fe纳米颗粒固定在载体表面,在图9高比表面积载体可提高Fe基纳米颗粒的稳定性2还原及反应过程中可以抑制活性相Fe2C纳米颗粒Figure 9 Stabilization of iron-based nanoparticles by usingtalyst support with high specific surface area 2)图10负载量为10%的Fe/ NCNTS(a,b)、Fe/ t-CNTs(c)、Fe/u-CNTs(d)的TEM以及 HRTEM照片,内嵌图为粒径分布柱状图Figure 10 TEM and HRTEM images of activated catalysts with an Fe loading of 10%96(a, b)Fe/NCNTs;(c) Fe/t-CNTs(d)Fe/u- CNtsthe insets in( a)and(c) are the corresponding particle size distributions2.2.2.2Co基FTO催化剂了%,同时烯烃含量增加。 Fraenkel等相比于Fe基费托合成催化剂,Co基催化剂具利中国煤化工分子筛笼内负载Co团有更强的链增长能力及加氢能力,一般难以实现较簇CNMHG产物几乎以丙烯为主,高的低碳烯烃选择性。与Fe基rro研究相比,目但笼内的Co团簇很不稳定,随着反应进行,易于迁前报道的Co基FrO文献并不多。Chen等咧研究移至笼外并发生团聚长大,最终体现出传统Co基Co-Mo双金属催化剂,发现Mo的添加抑制了甲烷费托性能。生成,且轻质烃的生成活化能较Co基催化剂降低Mn常常作为电子助剂或者结构助剂被引进Co810燃料化学学报第44卷基催化剂中;Mn可以有效地改变Co的还原性以及则采用较低的压力。此外,原料气的H2/CO(体积表面电子结构,增加催化剂表面碱性,并促进烯烃脱比)对产物分布也有一定影响,一·般来说,采用较低附。 Feyzi等曾系统研究CoMn基催化剂在的H2/CO(体积比),产物的烯烷比较高,烯烃的选FTO中的应用,发现负载在TiO2上的CoMn催化择性较高。通过分析产物分布,可认为绝大部分报剂在常压及250℃下表现出最好的FTO性能,低碳道所涉及的产物分布皆服从ASF分布,与传统FT烯烃选择性为30%-40%。Zhou等采用1,4丁相比,尽管C2选择性有所提高,但甲烷选择性亦明醇为溶剂制备了Co/MmO,催化剂,低碳烯烃选显升高,即整体而言只是链增长因子从高值(0.8择性可以达到42.2%,而相应的水溶液制备的0.9)移向较低值(0.5左右)。因此,可认为目前Co/MnO低碳烯烃选择性只有26.5%,这主要归于FTO的研究尚未摆脱FT的范畴,ASF分布还起着1,4-丁二醇对催化剂孔结构的调变作用改变了Co重要作用,其原因在于其催化活性位结构与常规费的还原性以及MnO载体表面电子状态。Tamg托合成的无异;即,Fe基FIO的活性位与Fe基费等以CNIs为载体负载CoMn催化剂并研究Mn托一致,皆为FeC3,而Co基FTO活性位则与Co基对FTO催化剂性能的影响,他们指出少量Mn加入费托一致,皆为金属态Co。由于活性位主要决定催(0.3%)可以明显抑制甲烷生成并提高低碳烯烃选化性能,助剂的影响或反应条件的优化只是一定程择性,在Mn含量更多的情况下,甲烷选择性进一步度改变催化性能,因此,目前的FTO研究从某种程减少,但C5选择性显著升高。度上可视为链增长因子偏低的FT反应。这种链增长因子偏低的FT反应显然难以满足3结论与展望FTO的工业应用,其原因有以下两点:第一点为产合成气转化制备低碳烯烃,无论采取间接合成物选择性尚不够理想,如果认为低碳烯烃选择性尚路线还是直接合成路线,与传统石油裂解路线相比,可接受(50%左右),其接近20%的甲烷选择性则属可以在一定程度上缓解目前石油供不应求的现状,过高;第二点为稳定性难以满足要求。由于多采用而且产物中几乎不含硫氧化物和氮氧化物,从而减高温,而高温下催化剂颗粒更易发生团聚长大,同时少了对环境的危害以及后续废弃处理费用。由于具 Boudouard反应加剧,所产生的积炭将覆盖活性位有流程更短、能耗更低的优势,直接合成路线越来越点,这两者皆导致催化剂活性不断降低且产物选择受到研究人员的关注。针对双功能催化路线(如性不断恶化。为了实现很好的FTO催化性能,应设OⅹZEO体系),为了保证甲醇或类似甲醇的中间法摆脱ASF分布的限制。要实现这点,则应从活性产物在分子筛孔道内发生类似MTO反应以生成低位结构出发,即采用全新的活性位结构,而非传统的碳烯烃,反应温度一般都需要在400℃以上。另一费托反应活性位,开发全新的催化活性位结构。此功能组分(即用于活化CO的氧化物组分)也处在外,为了得到优异的FTO催化性能,还应从催化反同样的高温反应条件下,这要求该组分具备较好的应工程的角度考虑FTO催化剂的设计。与大部分高温稳定性。同时,由于分子筛的稳定性有限,易发多相催化反应一致,FO反应也包括以下五个步生积炭失活,如何通过分子筛孔道结构的设计抑制骤:(1)反应物分子往催化剂孔内扩散;(2)反应物积炭发生,是该合成路线的一大挑战。分子在催化剂表面吸附;(3)吸附在催化剂表面的合成气转化经费托反应路线直接制备低碳烯烃分子发生活化及反应;(4)产物从催化剂表面发生已有多年的研究历史,但尚存在众多瓶颈问题以待脱附;(5)产物分子向催化剂周围扩散。设计FTO进一步攻克。综合分析FTO研究的历史及现状,可催化剂时应全面考虑上述五个步骤,避免发生短板认为其硏究主要是基于Fe基费托或Co基费托的效应。如果活性位结构决定步骤(2)-步骤(4),那改进。为了尽可能提高低碳烯烃的选择性,主要采么结构所处的介观环境则决定步骤(1)及用引入助剂及优化反应条件的策略。合适的助剂加步中国煤化工催化性能起着关键作入可一定程度减低加氢能力并控制碳链增长能力。用CNMHG,除反应活性受到抑制此外,为实现较高的低碳烯烃选择性,一般釆用较高外,由于H2分子扩散速率明显大于CO,反应活性的反应温度;之所以采用高温,其主要原因在于高温位的局部环境处H2CO体积比将明显大于催化剂利于降低碳链增长能力,使产物往低碳数移动,促进颗粒外部环境,而过高的H2浓度将促进CH4及其低碳烯烃选择性的提髙。同时,为了降低加氢能力,他饱和烷烃的生成,降低目标产物低碳烯烃的选第7期于飞等:合成气催化转化直接制备低碳烯烃研究进展811择性定性此外,与饱和烷烃相比,低碳烯烃热力学方面并总之,一种好的FO催化剂要求同时具备合适不稳定,生成并扩散至气相中后还有可能发生再次的活性位结构及利于强化传质的介观结构环境。同吸附,进而发生二次加氢反应生成饱和烷烃,或参与时,为深化对FTO反应网络及催化机理的深入,有碳链增长生成更高碳数的产物,这也将降低低碳烯必要开展更深人的构效关系硏究,尤其是原位条件烃的选择性。为避免烯烃二次加氢,需要保证低碳下构效演变规律硏究,从而澄清催化剂表面CO键烯烃一旦生成便可尽快扩散至催化剂外部。因此,活化及断裂、碳链增长及终止机理,揭示其与传统费需要构筑强化传质、传热介观结构,最大程度优化活托活性组分催化性能区别的本质原因,为新型FTO性位所处的微区环境,实现高活性、高选择性及高稳催化剂的设计提供理论依据。参考文献[1] 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