生物质废弃物在回转窑内热解研究--Ⅰ.热解条件对热解产物分布的影响

第21卷第4期太阳能学报Vol.21. No. 42000年10月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAOct. ,2000生物质废弃物在回转窑内热解研究”I.热解条件对热解产物分布的影响李水清李爱民严建华任远李晓东李润东池涌岑可法(浙江大学热能工程研究所，杭州310027)文摘:研究了生物质类废弃物在回转窑内的热解特性,讨论了物料种类、热解终温、加热方式、给料粒径和含水率对热解产物分布的影响。物料挥发份和热解终温高,加热快、粒径小,有利于燃气产率的提高以及炭产率的降低,而水分的提高会提高焦油的产率并降低炭的产率。同时,还研究了回转窑内的温升特性和热解气体的瞬态析出特性。关键词:回转窑,生物质废弃物，热解条件,热解产物分布,热解气体析出0引言生物质类再生资源包括农产品废弃物、城市垃圾、林业废弃物以及畜业废弃物等。1990年我国生物质能的消耗量为263. 0Mt,占一次能源供应的20.2%,仅低于煤炭居第二位。生物质的C/N比值很高,远高于理想的发酵原料所要求的20:1的C/N值，且堆肥处理法占地面积大、运作周期长,因而热化学处理法(焚烧和热解)更有利于生物质资源的大规模利用中。生物质的热解可以得到气体(燃气)、液体(生物油)和固体(炭)三种不同形态的产物。气体视其热值的高低,可单独或与其它高热值燃气混合作为工业或民用燃气(23];焦油可通过进一步的分离和提取制成燃料油和化工原料4[+.5];炭则可用作活性剂、进一步气化生成气体燃料或在流化床锅炉内直接焚烧回收热能[5.71。热解法处理固体废弃物不仅具有较高的能量回收率,而且由于热解是在缺氧或绝氧的条件下进行的,其污染排放比焚烧法低得多。国内外学者对生物质热解进行了大量研究,Raveendran[83研究了生物质的结构成分纤维素、木质素和木聚糖(半纤维素)的热解产物的分布,表明热解过程中不同生物质成分之间并不存在关联反应。Varhegyietal、Bradburyetal和Chanetal研究了反应温度、加热速率和给料粒径对生物质热解产物分布的影响91]。Mazumdaretal.Anthonyeta1211认为加热方式、给料粒径和水分是通过改变反应器内温度分布而影响热解特性的。RamanetalI5J认为,半焦的形成是脱挥发份反应和挥发产物二次重聚反应的结果。回转窑以其广泛的物料(各种尺寸及形状的固体和液体、气体废弃物)适应性及操作简单、控制方便等一系列优点成为各种废弃物热解的主要炉型之一。内热式回转窑垃圾热解技术虽:334太阳能学报21卷然已得到了广泛的应用,但燃气的热值比较低,只能和燃油或天然气混燃利用。外热式热解技术以其更高的能源利用率和更低的二次污染排放逐渐引起了人们的重视[1-18。本课题以木块、稻壳、桔皮、落叶、蔬菜和纸类为物料,研究了生物质废弃物在外热式回转窑内热解过程中反应条件对产物分布和产物品质的影响。1试验 装置和试验方法1.1回转窑试验装置外热式回转窑热解试验装置如图1所示。回转窑筒体长0. 450m,内径0. 205m,可一次处理物料4.5升。回转窑筒体的转速可以在0.5一10r/min的范围内任意调节(本试验中选定转速为3r/min)。回转窑筒体内安装有两支K型热电偶，一支固定在回转窑筒体的内壁上,而另-支悬于窑膛的中间部位。加热电炉的功率为12kW,电炉可以在滑道上左右移动以满足对回转窑不同加热方式的要求。该装置采用了-种特殊的密封结构,成功解决了热解回转窑的高温动密封问题。热解气体的冷凝器为蛇形管竖式换热器,在其底部装有焦油收集器,热解气体的流量由累计流量计测得。气体采样装置通过电磁阀开关由- -台计算机控制。380V旦- 0.00JWM568911514 13-888812图1试验装置示意图1.数字式温度计.2.轴承,3.齿轮链条传动机构,4.管式电炉.5.回转窑筒体.6.温度控制仪,7.密封,8.蛇形管式冷凝器,9.过滤器,10.累积流量计,11.计算机,12.气体采样装置,13.焦油收集器.14.给料口,15.无级变速电机1.2试验物料表1为试验物料的工业和元素分析结果。表1试验物料的工 业分析与元素分析工业分析元素分析物料M.a/% Aa/%Vas/% .Fca/% Qra/J.gCa/%Has/% Na1/%Ss/%Od/%稻壳8.4112. 6666. 7512. 6815918.740. 095.440.520.1433. 24报纸10.252. 3974. 1513.2132186.536. 125.370.090.1745.61木块4.382. 2878.2715.0718022.945. 155. 760.390.0342.01落叶11.499.4867.1211.9114312.036.80 5. 011.050.3435.83蔬菜"17.8615.6753. 7712. 7014221.827.462. 073. 580.4032. 92桔皮。11.34.2. 4573. 1613.4523323.545. 646. 401.200.05.桔皮、蔬菜的全水分M.分别为73.93%.86.86%,产物平衡计算时注意空气干燥基ad和收到基ar的换算。士田十人4期李水清等:生物质废弃物在回转窑内热解研究1.热解条件对热解产物分布的影响335物料的温度是控制热解反应的一个最重要参数。由于固体物料在窑膛内不断滚动及物料颗料内部存在着较大的温度梯度,在回转窑内准确测量物料颗粒温度是极为困难的。虽然物料的真实温度不易测得,但较易测量的窑膛温度和窑壁温度的变化可近似反映物料的温度变化趋势。图2为慢加热方式下窑膛温度及窑壁温度随时间典型的变化曲线。快加热方式下,除了在开始阶段有一个快速的降温过程外,其余阶段与慢加热的变化趋势相似。在整个加热过程中窑壁温度和窑膛温度都不断升高直至稳定在热解终温。随着热解终温的提高,窑壁温度和窑膛温度达到稳定时的时间略有减少。在整个升温过程中窑膛温度始终低于窑壁温度,这是由于外热式回转窑的热量是由外及里传递的特点决定的[16]。图3所示为木块在回转窑内不同热解终温下窑壁温度与窑膛温度的升温速率曲线。窑壁温度和窑膛温度的温升速率在热解初始阶段迅速升高,随后逐渐下降直至为零;热解终温越高,最大温升速率越大。图3中热解终温为550C时,窑膛温升速率出现了负值,而当热解终温为850C时,却没有这种现象发生。前者由于热解终温较低,在热解过程中会出现热解反应吸热量大于加热电炉的辐射热量的现象而使温升速率为负值。而后者由于热解终温较高,在整个热解反应中加热电炉的辐射热量始终大于热解反;应的吸热量，温升速率一直为正值。120900各告告色850C800-路8合88750C700-电色合合合合合告 650C800 ，884888 550C0CR 500然400200010020340055202530 35加热时间/ min图2慢加热方式回转窑的温升曲线图3温升速率随加热时间的变化.窑壁温度口窑膛温度<>550C窑壁温度X550C 窑膛温度C )850C窑壁温度C ]850C 窑膛温度.2.2热解条件对热解产物分布的影响生物质类废弃物在组成结构上都是由相似的结构单元通过各种桥键(如-O-,-CH2)连接而成,这些基本的结构单元中具有较少的综合芳香环数、较多的脂肪烃结构以及更多数量和种类的含氧官能团。生物质废弃物的H/C原子比值较高(1.34- 1.78),热解中有利于气态烷烃或轻质芳烃的生成;而O/C原子比高(0.54- 0. 95)表明,包含有氧的桥键(-O- )相关的各种基容易断裂而形成气态挥发性产物。生物质废弃物相近的组成结构决定了他们相似的热解规律。为了统一比较起见,本文对三种形态热解产物的平衡以干燥基(g)为基准。2.2.1不同的生物质原料的热解产物分布表2列出的是热解终温为850C时不同的生物质原料的热解产物分布。从试验结果知,物336阳能学报21卷燃气或焦油的形式存在。桔皮和蔬菜由于很高的全水分含量(>70%),其热解产物的分布势必又受到水分的影响。表2不同的生物质原料的热解产物分布(干基)热解终温燃气体积燃气产率焦油产率炭产率物料(C)(Nm2/kg)(kg/kg)(kg/kg) .稻壳8500. 3600. 4900. 377落叶0.3530.4320.2150.354蔬菜0.3880.5040.1760.320木块0.5190, 6280.1560.216报纸0.3770.4950. 3380. 167桔皮0. 5920.7290.1520.1192.2.2热解终温对热解产物分布的影响不同的热解终温意味着物料的不同温升过程和热解过程,从而决定了不同的产物分布。表3列出的为稻壳和干木块在不同热解终温下的热解产物分布。两种物料的气体产率随热解终温的变化是相似的:当热解终温从550C增加到850C时,木块、稻壳热解燃气产率分别增加了32. 8%、72. 0%;而半焦产率则分别减少了17. 2%、17.5%;焦油产率也分别降低了41. 7%、23.6%。可见,热解终温对热解产物的分布具有较大影响，随着热解终温的提高,挥发物析出的一次反应进行得更为彻底,即炭产率降低;同时，挥发性产物中越来越多的大分子的焦油通过二次裂解反应生成小分子的气体烃,从而使得燃气的产率显著增加。表3热解终温对稻壳和干 木块热解产物分布的影响(干基)物料( C)(Nm /kg)5500. 2650. 3650. 3740. 2616500. 3710. 4870.247木块.7500. 4490.5550.2180.2270. 6280. 2160.2430. 3690. 1740.4570. 272.0. 3980.1650. 4380. 328.0.4480. 4000.1332.2.3加热方式对热解产物分布的影响不同的加热方式也意味着不同的温升过程,在-定的热解时间内,慢加热速率会延长热解物料在低温区的停留时间。Varhegyietal认为,缓慢的加热会促进纤维素和木质素的脱水和炭化反应明。图4所示是干木块在850C的热解终温下两种加热方式热解产物分布的比较(干基),结果表明,慢加热方式比之快加热方式炭的产率提高了5. 6%;而快加热方式下燃气产率:提高了8.0%,焦油产率减少了24.4%。气体和焦油的产率在很大程度上取决于挥发物生成的一次反应和焦油的二次裂解反应的竞争结果,较快的加热方式使得挥发份在高温环境下的停338阳能报21卷0.80.7i 0.7慢加熱0-d.24mmx。0.6-四快加热0.6■o-d-50mmx”40mm第0.5号0.4起0.38花0.2-载0.1oL燃气焦油炭图4加热方式对热解产物分布的影响图5给料粒径对热解产物分布的影响2.2.4给料粒径对产物分布的影响图5给出了热解终温850C时给料粒径对干木块热解产物分布的影响(干基)。粒径50mm的木块比024mm的木块炭的产率高出12.7%,焦油产率高出9.3%.而燃气产率低了5.5%。因为大颗粒物料比小颗粒传热能力差,颗粒内部升温要迟缓,即大颗粒物料在低温区的停留要长，从而对热解产物分布造成了影响,对此Bradburyetal和Chanetal也得出过类似的结论[011。2.2.5水分对热解产物分布的影响热解终温为650C时不同含水率的木块热解产物的分布列于表4。水分的提高减少了炭的产率，提高了焦油的产率;虽然湿基时热解气体产率是降低的,但折算到干基时,燃气的产率几乎没有太大变化。水分的增加一方面降低了木块的升温速度,另-方面会参与热解反应(如水煤气反应)。表4木块含水率对热解产物分布的影响(热解终温650C)木块水分Marr湿基产率(kg/kg)干基产率(kg/kg)(%)焦油和水燃气焦油(含反应水)8.0. 3970.3840.2190.4320. 3300.23813.90.3760. 4280.1960. 4320.3420. 22515.80.3610.4560.1830.4290.3530. 21719.00. 3560. 4830.1610.4390.3620.199.2.3热解产 气指标通常热解气体和焦油产率的计算是以物料的初始质量为基准,没有将物料本身的特性考虑进去,因而不能准确反映热解特性。从某种意义来说，物料的热解实质就是挥发份的热解,因此以物料挥发份含量作为计算基准的热解效率更能准确反映热解效果。而燃气转化份额fg则反映了热解挥发性产物中气体所占的份额,其定义如下:》=V* /Vad(1)fi=p,XV/V*(2)式中,V”为热解中的实际释放的挥发份,%;P2为气体平均密度,kg●m~*;V。为热解气体体积338太阳能学报21卷时550C便可取得较好的热解效果;与其它类型反应器相比，热解挥发产物中燃气转化份额比较高。表5不同热解终 温下的热解效率及 气体转化份额勿料壳块热解终温(C)5506507508507.(%)81.284.089.793.190.392.094.495.8f(%)68.070.874. 778. 749.464.771.880. 12.4热解气体产物析出的过程分析回转窑中垃圾热解是一个综合了传热[13]、传质14及化学反应的复杂过程。本文从试验结果出发,采用了正态概率分布函数对燃气的析出过程进行了回归(式3):δV。=V".oXexp[-(t- u)*/2o*]/σV2π(3)式中,V。。为热解燃气的最终体积产率,m3●kg';8Vg为燃气瞬时体积产率,m2●kg-'●min-';参数u(峰值时间)和σ(均方差)由最小二乘法确定。图6为木块在两种加热方式下燃气析出的瞬时体积产率的正态分布函数回归值与试验值的对比。无论慢加热方式拟或快加热方式，采用正态分布函数都能比较准确地描述热解过程中气体产物的析出,回归误差仅分别为0.86%、1.54%。0.2l5厂自0.180F。0.1635-长女0.14;慢加热30-E0.12|快加热0.1尔25-量0.0820}盐0.065+蓝0.0410-0.052025024614161820热解时间/min热觯反应时间/min图6两种加热方式 下木块热解燃气的瞬时图7慢加热方式下木块热解过程体积产率与正态分布函数回归中燃气成分的变化■H.▲CO.C CH,,VCO2,■CH,DCHs木块热解过程中热解气体成分和性质的变17000化(慢加热方式,热解终温850C)如图7所示。16000-.1.7 9随着窑膛温度的提高,热解的一次产物(芳香结1.6..燃气密度构、小分子烃C2H,和C2H。等)发生脱氢裂解◆燃气热值反应,不断析出H2,H2的含量一直呈上升趋wee,势;当温度较低时木块内羧基、羰基裂解生成大! 1000量CO。和CO,此后随着窑膛温度的提高CO21000002468101214161820的含量不断减少,而CO则因先后经历了架桥4期李水清等:生物质废弃物在回转窑内热解研究1.热解条件对热解产物分布的影响339800C后又呈明显上升的趋势;窑膛温度低于750C时,随着脱氢和氢化反应的进行,CH。的含量逐渐增加并在750C时达到析出高峰,当温度进一步升高时,CH,会分解成C和H2,含量逐渐降低;燃气中CH4和C2H。的含量比较低,温度较高时(>700C)会分解成CH,和H2。图8所示是木块慢加热方式热解过程中燃气热值和密度的变化。热值并不随温度升高而-味升高,而是有-个最大值,这是因为温度较低时，热解气体中CO2含量较高，热值较低;随着反应温度的升高,H、CO、CH、CH。、CH,的含量增加，热值升高;当温度进一步升高时,高热值组分CH,、C2H、C2H。因裂解含量降低,从而使燃气热值降低。燃气的密度随热解过程的深入而呈线性下降,原因仍在于高的温度促进了小密度组分H2、CH,的含量增加,而使大密度组分CO2、C2H,及C2H。的含量下降,从而造成燃气密度下降。3结论(1)回转窑内物料的温升速率随热解时间而不断变化,初始阶段物料温升速率迅速升高,而后不断下降直至为零;热解终温越高,最大温升速率越大，达到最终温度的时间也越短。(2)生物质物料的挥发份含量决定着热解产物的分布;高的热解终温、快的加热方式以及.小的粒径会提高物料相的温度,从而提高燃气的产率,降低半焦和焦油的产率;物料水分的提高会减少半焦产率、提高焦油产率，而燃气的变化不明显。(3)热解气体瞬态析出过程的研究表明:不仅气体产物的析出符合正态分布函数规律,而且燃气成分的变化和性质也具有-定的规律性。参考文献1江雪芳.城市固体废弃物的堆肥法研究. (硕士论文),杭州:浙江大学,19972李爱民,李晓东,李水清等.化工学报,1999.52:101-1073 A Jemenez,J Lopez and J. Vilaplana et al. J. Anal. Appl. Pyrolysis,1997.40- 41 :2014 M Cunliffe and P T Williams. J. Anal. Appl. Pyrolysis.1998.44:131- 1525 H Pakdel,C Amen - Chen and C Roy. The Canadian Journal of Chemical Engineering,1997.75:121- -1266 Guanxing Chen ,Qizhuang Yu and Krister Sjostrom. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 1997.40 - 41:491- 4997 A M C Janse,H G de Jonge,W. Prins et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1998,37 :3909- 39188 K Raveendran,Anuradda Ganesh and Kartie C Khilar. Fuel, 1997.75:987- 9989 G Varheghi,M J Antal,Jr. E Jakab,P. Szabo. J. Anal. Appl. Pyrolysis,1997,42:7310 AG WBradbury, Y Sakai,F Shafizadeh. J. Appl. Polym. Sci. 1979.23 :3271- 3280W C R Chan,M Kelbon,M krieger. Ind. Eng. Chem. Process Res. ,1988 ,27 :2261- 227512 B K Mazumdar ,N N Chatterjee. Fuel.1973.52:11- 1913 D B Anthony,J B Howard. 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The influences of final pyrolysis temperature , heating level,particlesize and moisture content on the products distribution were determined. High finaltemperature，rapid heating rate or small particle size cause increased gas yield and reducedyields of both char and tar. With the increasing moisture content , the tar yield increases whilethe char decreases. The properties of material such as volatile content,C/H ratio and C/Oratio have certain impacts on pyrolysis product distribution. Meanwhile, the specialtemperature history of materials in rotary kiln and the transient gas release characteristicsduring pyrolysis process were discussed, which helps to explain the distribution andproperties of pyrolytic products.Keywords: rotary kiln, biomass waste, reaction conditions, pyrolysis product distribution,pyrolytic gas release