甲醇制芳烃技术新进展

第31卷第12期化学工业2013年12月CHEMICAL INDUSTRY●19●甲醇制芳烃技术新进展钱伯章(上海擊督信息科技公司金秋传播公司，上海200127)摘要:介绍中科院山西煤化所和赛鼎工程公司的固定床甲醇制芳烃、清华大学循环流化床甲醇制芳烃、河南煤化集团研究院与北京化工大学煤基甲醇制芳烃及甲苯甲醇甲基化制对二甲苯技术。关键词:煤化工;甲醇制芳烃;述评文章编号: 1673- -9647 (2013) 12-0019-05中图分类号: TQ241文献标识码: A工业.上芳烃约95%左右来自于石油化工，少来投资风险，南开大学等单位合作开发新型催化量来自于煤焦油加工。2010 年我国BTX产量约剂和反应器，以及相关控制系统。希望在一套装.1 420万t， 表观消费量达1 900万t,供需缺口约置上同时生产芳烃和烯烃，可根据市场情况灵活480万t。调整芳烃与烯烃产量，实现企业效益最大化。2011年我国芳烃总的缺口超过1 000万t。以甲醇制芳烃技术- .旦实现工业化应用,将彻甲醇为原料来生产芳烃的技术成熟后，可以为底终结石油路线- -统天下的格局。采用清华大学3 000万V/a左右的甲醇提供出路。2011 年我国甲自主开发的甲醇多级流化床羰基化反应生产对二醇生产能力合计达3 580万t/a,而甲醇实际年消甲苯技术(FMTA)建设的华电榆林3万V/a工业费量在1000万t左右，为此甲醇项目面临巨大的化试验装置，已经建成并开始试运行。届时，3t挑战。采用该技术进行芳烃合成是甲醇重要出路甲醇即可生产1t芳烃(其中80%为国内紧缺的之一。对二甲苯)。与石脑油催化重整多级深冷结晶分离煤制芳烃已被列人《煤炭深加工示范项目规制取芳烃相比，FMTA技术的副反应少、催化剂划》(讨论稿)，是和煤炭液化、煤制天然气、煤制选择性高、芳烃单程收率高、原料来源广泛生烯烃等并列的七大重点示范板块之- -。 近几年来，产成本低。甲醇制芳烃(MTA) 开始成为业内研究的重点。目前，对二甲苯售价较烯烃高出30%左右，甲醇制芳烃(MTA) 是指甲醇在催化剂的作而单位产品消耗的原料甲醇相近,表明甲醇制芳用下，经过一系列反应，最终转化为芳烃的过程,烃不仅比石脑油制芳烃更具竞争力,其经济性也产品以苯、甲苯、二甲苯(BTX) 为主，副产品优于甲醇制烯烃。- - 旦工业化试验取得成功，必主要是LPG。MTA的芳烃理论收率为40.6%，理将加快芳烃原料多元化进程。论上约2.5t甲醇就可以生产1 t BTX;但是实践1中科院山西煤化所固定床甲醇制芳烃技术中由于副产物的存在,通常需要3t以上甲醇才能中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作固定获得1tBTX。床甲醇制芳烃技术。我国甲醇产能过剩，进口甲醇具有低成本优中科院山西煤化学研究所开发的一种甲醇转势的市场现状下，甲醇制芳烃(MTA)技术的开化制芳烃工艺是以甲醇为原料，以改性ZSM-5分发和工业化示范对于开拓有竞争力的甲醇下游衍收稿日期: 2013- -07-19生物产品具有重要意义。作者简介:钱伯章(1939-), 男,江苏省人，教授级高工,从事生产单-.烯烃或芳烃产品可能因市场波动带石油化工技术和经济信息调研和传播工作。化学工业CHEMICAL INDUSTRY2013年第31 卷子筛为催化剂，在操作压力为0.1~5.0 MPa,操作流化床煤制芳烃(FMTA) 技术，生产原料为甲温度为300~460 C,原料液体空速为0.1~6.0 h-醇，100t/a 的实验装置已连续稳定运行上千小条件下催化转化为以芳烃为主的产物;经冷却,时,具备了工业化中试条件。将气相产物低碳烃与液相产物C,*烃分离;液相大唐国际在内蒙古多伦建设100万V/a精对产物Cz*烃经萃取分离,得到芳烃和非芳烃。该苯二甲酸(PTA) 项目。该项目的核心技术是清技术具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的华大学的甲醇制芳烃(FMTA) 技术,采用流化床优点。反应器。规模为1万Va芳烃(二甲苯)的中试该技术属于大规模甲醇下游转化技术，目标装置利用多伦煤化工一期工程生产的甲醇原料生产物是以BTX为主的芳烃。以MoHZSM-S (离子交换)分子筛为催化剂，以甲醇为原料，在t=2011年3月底，华电榆横煤制芳烃示范项目380~420 C、常压、LHSV=1 h-条件下，甲醇转在陕西榆林开建。该项目总投资约381亿元，采化率大于99%，液相产物选择性大于33% (甲醇.用清华大学流化床甲醇制芳烃技术，规划建设百质量基)，气相产物选择性小于10%。液相产物中万吨煤制甲醇制芳烃装置，是世界首个煤制芳烃芳烃含量大于60%。已完成实验室催化剂筛选评工业化项目。2011 年首先投资1亿元进行万吨级价和反复再生试验，催化剂单程寿命大于20天，工业试验项目。总寿命预计大于8 000 h。该技术的工艺研究与化东华科技公司2013年1月中旬发布公告称,学工业第二设计院合作开发，已进行工业示范试由该公司总承包的、陕西华电榆横煤化工有限公验(1万~10万/a)工程设计和建设。司在陕北能源化工基地建设的世界首套煤制芳烃2012年2月底，由赛鼎公司设计的内蒙庆华中试装置产出芳烃，- -次投料试车成功，打通了集团10万V/a甲醇制芳烃装置一次试车成功, 项全流程。目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所3河南煤化集团研究院与北京化工大学煤合作开发的“一种甲醇一步法制取烃类产品的工基甲醇制芳烃技术艺”专利技术设计的我国第-套甲醇制芳烃装置。由河南煤化集团研究院与北京化工大学合作2012年7月5日,庆华集团50万Va煤焦油开发的煤基甲醇制芳烃技术开发项目2011年8月轻质化、10万t/a甲醇制芳烃暨1 000万Va物流底通过中期评估。该项目可促进河南煤化集团公二期项目，在内蒙古阿拉善盟开发区开工建设。司煤化工产业向高端化和精细化延伸。该项目自庆华集团年产50万t煤焦油轻质化项目总投资2010年6月启动以来，河南煤化集团研究院与北42.8亿元，建设内容包括原料预分馏装置、脱水京化工大学对项目涉及的甲醇芳构化催化剂性能和切尾装置、反应装置和分馏装置，配套焦炉煤改进和二甲苯异构化、苯及甲苯烷基化过程开发,气制氢装置、储运系统装置、2x75 Vh循环流化以及煤基甲醇制芳烃流程设计等课题开展了大量床锅炉装置及供电、供水、环保等配套设施。该研究并取得了阶段性成果。该项目探索出了最佳项目建成后可年产1号轻质煤焦油122 200t, 2催化剂和反应的适宜工艺条件，提出了装置规模、号轻质煤焦油285 000t,煤沥青80 380t。10万反应器初步设计和关键设备参数,初步形成了较V/a甲醇制芳烃项目投产后，可年产芳烃7.5万t、完整的煤基甲醇制芳烃技术。各项技术指标达到液化气2.25万t、干气0.34万t。该项目具有原料预期目标，催化剂单程寿命、苯烷基化转化率等来源丰富、技术成熟、产品中乙烯/丙烯产出比一-指标超过预期并达到了较高的水平。接下来，研定范围内可调、三废排放较少等优点。究人员将加快万吨级工艺包的设计,为下一步甲2清华大学的循环流化床 甲醇制芳烃技术醇制芳烃的中试打好基础。(FMTA)另外，中国五环工程有限公司也开展了甲醇清华大学研发成功具有自主知识产权的循环催化转化制芳烃中试设计并获得了国家财政研发第12期钱伯章:甲醇制芳烃技术新进展●21.资金补贴。究所开发的甲苯甲醇制对二甲苯(PX) 联产低碳4甲苯甲醇甲基化制对二甲苯烯烃技术，在北京通过了中国石油和化学工业联甲苯甲醇甲基化合成对二甲苯(PX) 是生产合会组织的科技成果鉴定。专家认为，该技术提PX的一条新工艺路线。与传统的甲苯歧化工艺相出了具有创新意义的甲苯甲醇制PX联产低碳烯比，该工艺技术的最大优势是以甲苯和低成本的烃技术路线，PX和低碳烯烃比例可灵活调节;自甲醇作为原料,生产出高浓度的PX,而仅有很少主开发的甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃流化床专量的副产物苯和C,馏分。新工艺中，甲醇的引人用催化剂，物化性能良好，可循环再生，满足工提高了甲苯利用率，理论上每生产1 tPX只需要艺要求;在获得高选择性PX的同时，联产低碳耗用1 t的甲苯，而传统的甲苯歧化工艺，每生产烯烃，产品方案灵活，技术指标达到国际领先水1 t PX需要耗用约2.5t的甲苯，且副产物苯比较平。专家同时建议加快工程化研究,早日实现工多。因此新工艺收率高,成本低。业化。该技术以甲苯、甲醇为原料,采用循环流PX是合成聚酯纤维、树脂、涂料、染料、农化床工艺，在一个反应体系和一个催化剂上同时药等产品的重要化工原料。目前，国内超过90%高选择性生产PX和乙烯、丙烯等低碳烯烃,不的PX用于生产精对苯二甲酸(PTA)， 而PTA是仅实现了石油化工和煤化工有机结合，而且可以生产聚酯纤维的主要原料。近年来，随着纺织工为聚酯生产提供基本原料。该技术开辟了PX生业的高速发展，国内PTA产能迅速扩张。产新的技术路线,可作为现有芳烃联合装置技改然而,传统工艺生产中, PX项目工程建设难技术，增加PX产量,降低装置能耗;也可应用度大、生产技术门槛高、投资大、回收周期长,于新建芳烃联合装置，与传统的PX生产技术相而且受原料石脑油资源限制较多，因此国内PX比，减少了歧化、异构化等单元投资与运行费用;装置产能远远落后于PTA的产能，导致市场上若独立新建甲苯甲醇制PX联产低碳烯烃装置,PX供给严重不足。与此形成鲜明对比的是，由于可通过简单的结晶分离单元替代昂贵的吸附分离国内煤资源丰富，煤制甲醇则产能过剩。目前市单元，大大降低PX生产成本。该技术还可为聚场上甲醇价格约2800元/t,而甲苯则高达1万对苯二甲酸乙二酯(PET) 生产提供PX、乙烯两元/t。种间接原料，提高聚酯产业链经济性。据介绍,因此，甲苯甲醇甲基化合成PX技术的开发陕西煤业化工技术研究院煤化工技术工程中心有和应用，实现了煤化工与石油化工的有机结合。限公司与大连化物所2012年7月在华县共同完成该技术的推广将有效缓解国内甲醇产能过剩的问了该项目中试，为工业化示范装置设计提供了可题。靠的数据支撑。2012年7月2日至30日,陕西2012年10月15日，中石化重大科技攻关项煤化工技术工程中心联合大连化学物理研究所在目一-20万t/a甲苯甲醇甲基化装置在扬子石化华县完成了该项目的中试，装置连续投料稳定运芳烃厂建成中交。该装置是我国首套甲苯甲醇甲行640h,获得了大量的基础实验数据,可为工业基化装置，投用后将为全国对二甲苯(PX) 的工化示范装置设计提供可靠的数据支撑。试验数据业化生产提供新的技术路线，为过剩的甲醇资源表明:该项目原料产品方案灵活，甲苯单程转化找到新出路，同时也将促进我国聚酯产业链的健率12%~32%，对二甲苯异构体中PX平均选择性康发展。该装置是对原甲苯歧化装置实施技术改超过90%，乙烯和丙烯在C.-5及不凝气中选择性.造，2012年11月中旬正式投用。装置投产后不.大于70%。仅可降低扬子公司PX生产成本,同时副产的苯、2012年12月27日，国内首套甲苯甲醇甲基C,芳烃还可作为歧化装置的优质原料,进- -步优化工业装置在扬子石化成功完成工业运行试验。化芳烃原料，降低生产成本,实现效益最大化。运行结果表明，该工艺技术方案可行,工程设计2012年10月23日,中科院大连化学物理研满足要求，装置满负荷运行平稳，各项技术指标化学工业.22●CHEMICAL INDUSTRY2013年第31卷优于设计值。工业运行试验的成功，标志着中国的结合,实现了煤化工产品的高附加值应用，是一石化成为全球首家拥有甲苯甲醇甲基化专有技术条极具经济效益和社会效益的二甲苯生产新路线。的公司，显示出中国石化科技创新体制和机制优甲苯与甲醇甲基化制二甲苯项目工业化运用势。该工艺技术的成功开发应用，开辟了石油资的成功，是将煤化工和石油化工相结合的一次大源与煤炭资源结合并综合利用的新途径，也有效胆实践。提高了扬子石化二甲苯原料的自给率。随着国内5结束语新建PTA装置的产能扩张，对二甲苯与PTA上下甲醇制芳烃成功的关键，在于改进技术，提游不匹配的矛盾越加突出。据统计, 2012 年国内升BTX的收率到30%以上，并尽可能提高PX产新增产能规模达到1 270万t/a, 2013年还将新增物的选择性;同时，副产氬的合理利用也是影响600万t/a以上，而其上游原料对二甲苯产能却没项目经济性的重要因素。有同步增加，致使这一产业链出现上下游畸形匹预计“十二五”期间我国BTX的市场价格将配的现状。下游PTA产能过剩、上游对二甲苯资随原油价格坚挺，而市场需求将保持增长。煤制源紧缺的矛盾将更加突出，而国内未来新建对二甲醇进而生产芳烃,增值空间巨大，一旦技术取甲苯因为种种原因，也难以改变这-结构性矛盾。得突破,将改变我国石化工业的原料结构。甲苯甲醇甲基化工艺是以甲醇作为甲基化试剂,也有观点认为，甲醇转化制芳烃就眼前利益将甲苯高效地转化为二甲苯。甲醇作为煤化工街来说，似乎价值不大,基本3t左右甲醇可生产生产品，成本较为低廉，发展煤化工产品补充或1 t芳烃,甲醇价按2800元/t算, 1 t芳烃差不多替代石油化工产品和原料已展示出良好的发展前就是9000元。收益不大。提高产率和降低成本景。甲苯甲醇甲基化技术促成了煤化工与石油化工是甲醇制芳烃的关键。Methanol to Aromatics Technology ProgressQIAN Bo-zhang(Shanghai Kingdom Infornation Technology Co. Golden-Autumn Scienific Propagation Co, Shanghai 200127, China)Abstract: The aricle introduces the Chinese Academy of Sciences of Shanxi Coal Chemical Institute and Saiding Engineering Co,fixed bed methanol to aromaties, erulaing fluidized bed methanol to aromatics by Qinghua University. The coal methylation to pro-duce p-xylene technology by Henan Coal Chemical Group and Beijing University have been introduced in this paper.Keywords: coal chemical industry; methanol to aromatics; review欢迎报稿,欢迎订阅