萘系高效减水剂添加剂的合成及作用机理研究

第24卷第1期安徽理工大学学报(自然科学版)Vol. 24 No. 12004年3月Journal of Anhui University of Science and Technology (Natural Science)Mar. 2004萘系高效减水剂添加剂的合成及作用机理研究张晓梅',邓成刚”,唐军”,朱宗军”,胡 义*(1.安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001;2. 淮南矿业集团合成材料有限责任公司,安徽淮南232046)摘要:为提高萘系高效减水剂的分散稳定性,进行了以顺丁烯二酸聚乙二酵(400,1 000)单酯、烯丙基磺酸钠等烯类单体为原料,经共聚合反应合成的聚羧酸型高分子表面活性剂，作为萘泉高效减水剂的分散稳定剂的研究。研究了共聚物分子结构中单体种类、相对分子量及侧链长度对水泥净浆分散性及分散稳定性的影响,合成产物对水泥净浆基本无缓凝作用又可使砂浆减水率有所提高、砂浆扩展度保持值亦明显改善;对作用机理进行探讨,认为,掺加了所合成的聚羧酸共聚物的萘系高效减水剂,保留了萘系减水剂对水泥较高的分散性,又赋予水泥颗粒较好的分散稳定性,这是静电斥力与立体效应综合作用的结果。关键词:蔡系高效威水剂;聚羧酸型共聚物;共聚合反应;分散稳定性;作用机理中图分类号:TQ314.2文献标识码:A文章编号:1672-1098<2004>01-0067-04(甲基)丙烯酸;丙烯酸羟乙酯;烯丙基磺酸钠(简称前言磺酸钠);过硫酸铵;次亚磷酸钠;过氧化氢;分子量高性能减水剂(又称超塑化剂)是高性能混凝调节剂等。土中的一种核心技术材料。萘系高效减水剂是我国性能测试材料:巢湖525#水泥,NF高效减水目前工程应用中的主要品种,它以煤焦油提取物工剂,共聚物(自制)。业萘为原料,具有成本较低,臧水率较高,应用广1.2共聚物的合成.泛,与其它外加剂复合性能好,对水泥适应性好等优点,但其坍落度损失大,直接影响了减水剂的使(1)顺酐一甲基丙烯 酸共聚物的合成,将一定用效果。近年来,业内人士将研究目光转向了被称量的顺酐加入三口烧瓶中,用氢氧化钠中和后加入次为第三代高效减水剂的以聚氧乙烯基醚为侧链的亚磷酸钠,搅拌,升温,滴加过氧化氢和甲基丙烯酸，聚羧酸型梳状共聚物。田于具有对分散质微粒的超100 C左右反应5 h,氢氧化钠中和,即得产物。分散性和对超分散体系稳定的特性,聚羧酸型超塑聚顺酸半酯的合成用上述引发剂体系。化剂的研究开发非常活跃。本文在国内外文献、专(2)其它共聚物的合成共分两步进行,首先，利的基础上,对可提高蔡系高效减水剂分散稳定性将顺酐和丙烯酸分别与聚乙二醇部分或全部酯化的添加剂聚羧酸型共聚物进行研究,为进一-步完善成相应的酯(本文中简称顺酸半酯和丙烯酸酯),通蔡系超塑化剂的性能,为其继续发挥成本低,性能过反应体系的酸值控制酯化程度;而后,在三口瓶好的优势提供实验依据及技术支持。中加入一定量水,将烯丙基磺酸钠溶解,加热、搅拌至一定温度,分批加入相应引发剂和烯类单体,在1实验一定温度下反应约5 h.反应结束后,以氢氧化钠中和产物至pH为7.5.1.1实验药品及材料用Sartrius水分测定仪测定产物固含量,由乌.合成原料:顺酐;聚乙二醇(分子量400, 1000) ;氏粘度计法获得特性粘度数据。中国煤化工收稿日期:2003-10-14蔷金項目:淮南矿业集团2000年科学技术资助项目CTH.CNMH G作者简介r张晓梅(1962-),女,海南人,副教授,博士.长期从事农药及工业高分子表面活性剂的合成、应用研究。67安徽理工大学学报(自然科学版)第24卷1.3性能表征聚羧酸系表面活性剂可由不同种类烯类单体经均按照文献[1],测定NF及含共聚物的NF高效聚或共聚合而成,所得产物性能依单体种类及分子减水剂的水泥净浆流动度,水泥净浆凝结时间及砂量不同差异很大,因此,必须根据使用目的选择适浆减水率。水泥净浆流动度保持值测定实验为:一当的单体和分子量。实验结果表明,水泥分散性及次性拌合1 200 g水泥净浆,取300 g左右测初始流分散稳定性与聚羧酸系共聚物的结构有密切关系。动度,其余部分分别置于3个加盖容器中,于相应分子结构中极性基团种类及比例、共聚物分子量、主链.上有否支链等,都使共聚物应用性能有较大差时间经搅拌后测定流动度。异。本实验设计合成的共聚物结构见图1.2结果与讨论CH;H CH-CH一Hy4CH2-C- t 4CH2-CH-tH0=CC=OCH2ONaSO;Na(EO)nH图1聚羧酸型表面活性剂2.1极性基团种类对分 散和分散稳定性的影响度缓凝。在聚顺酐链上增加聚氧乙烯链(NF+2" )后,分散性和分散稳定性有了明显提高,可能是分本实验条件下顺酐、丙烯酸的均聚物对水泥几子主链中降低了羧基密度,并增加了支链引起的立平无分散性;其共聚物(NF+1#)可改善水泥分散体效应造成的。分子主链上引入磺酸基,共聚物性(分散性出现滞后现象),且对分散体系表现出很(NF +3# )对水泥的分散性进- -步 提高;在主链上好的分散稳定性。水泥净浆在3~4 h内流动度基接枝聚氧乙烯片段,得到了分散性略高于NF而分本保持不变,甚至放置12 h仍未初凝,即产生了过散稳定性较好的共聚物(NF +4# )(见表1)。表1含不同极性基团 的聚合物的水泥狰浆分散和分散稳定性外加剂共聚物分子的流动度及保持值(mm)组成单体组成初始1.0h2.0 h3.0hNF210145100NF+1"顺酐+丙烯酸130215200NF+2#聚顺酸半酯(400)190205160NF+3"顺酐+丙烯酸+碘酸钠180150NF+4"丙烯酸酯+丙烯酸+磺酸钠220注:1.巢湖525*水泥,实验温度为30 C ,水灰比为0. 29;2.外加剂添加量为水泥用盘的0. 75% ,其中含15%的聚合物.表1显示,加入共聚物后,在保持NF分散性的h内流动度变化小，而4~5 h后又能正常凝结。因情况下,分散稳定性有了明显改善。至于分散性滞此,要使共聚物具有适当的分散及分散稳定性,又后问题，,将继续寻求理论解释。表1结果与主导官不影响水泥正常凝结,在共聚物主链上引入合适的能团理论中有关含羧基的外加剂具有缓凝保坍功基团是十分重要的。本实验结果为今后设计超缓凝能,及含磺酸基则具有明显的高减水率的结论基本中国煤化工居。相符[2]。水泥添加剂需要满足与水泥和水拌合后,2~3YHCNMHG58第1期张晓梅,等:萘系高效贼水剂添加剂的合成及作用机理研究2.2共聚物分 子量对分散性和分散稳定性的影响在一定条件下,对一定聚合物而言,聚合物的特性粘度[7]只与分子量M有关,且[7]与M的关.为了解共聚物分子量对水泥分散和分散稳定系可用Mark-Houwink方程表达0]。性影响,考察了顺酸半酯(400)--丙烯酸一 磺[n] = KM°酸钠共聚体系在单体浓度不变时,由引发剂浓度不式中:K和a均为常数。同引起的相对分子量不同的共聚物,对水泥净浆分利用乌氏粘度计法可获得聚合物特性粘度,通散及分散稳定性的影响(见表2)。共聚物的相对分过上式可推测聚合物分子量的相对大小。子量大小由共聚物的特性粘度表征,其理论依据为:表2共窠物分子量对水泥净浆流动度及流动度保持值影响序号I(引发剂浓度)[]流动度及保持值(mm)(%)(Pa ws)初始1.0 h2.0h3.0 hNF00152 .0. 083651701320.067200205193830. 033 ;200 .1906010. 016250165 .121注:1.巢湖525*水泥,实验温度为31 c ,水灰比为0.29;2.外加剂添加盘为水泥用量的0. 75% ,其中1~4含15%的共聚物。表2显示,共聚物相对分子量对水泥净浆初始保持值也很差 ,还有一样品在与水和水泥拌合后半流动度及流动度保持值影响较大。在低引发剂体系小时突然速凝,其原因正在探究。中,由于相对分子量较高,水泥净浆的初始流动度本实验中,影响共聚物分子量的另一个因素是出现下降且流动度保持值亦较差。经分析,可能是侧链长度。 经比较顺酸半酯(400)与顺酸半酯(1聚合物在水泥粒子之间“架桥”而产生絮凝所致。引000)所形成共聚物的性能发现(见表3) ,顺酸半酯发剂用量在5%~10%之间的共聚物，既保持了高(1 000)的共聚物使水泥净浆分散性有所降低,但效减水剂的分散性,又增加了分散稳定性,有望作水泥浆粘聚性很好,即推测该共聚物可能具有明显为NF减水剂的添加剂信用。分子量进一步降低，的增稠功能。净浆初始流动度虽很大,但净浆含气量大,流动度表3聚乙二醇侧链长度对 净桨流动度及流动度保持值的影响外加剂含侧链单体种类及组成侧基分子量1.0h3.0h3590顺酯(400)21095185176顺酯(1000)172注:实验温度为28 C ,水泥牌号,水灰比及外加剂组成和用盘与表2相同。进行了水泥净浆凝结时间、砂浆减水率及砂浆扩展2.3水泥净 浆凝结时间与砂浆减水率度保持性能进行了测试(见表4)。对合成的分散及分散稳定性较好的两共聚物中国煤化工MHCNMHG69安徽理工大学学报(自然科学版)第24卷表4水泥净浆凝结时间、砂紫臧水率及其扩展度保持值外加剂初凝:终凝(min)水泥净浆砂浆臧水率扩展度保持值(cm)(%)初始1.0h2.0 hNF180 : 32015.218.012.1NF+5"95 :31518. 719.417.7NF+6"225:34520.516.5表4数据表明,两共聚物对水泥净浆基本无缓氧基醚键与水分子形成氢键而形成亲水性立体保凝作用,可使砂浆减水率有所提高,砂浆扩展度保护膜,对减水剂吸附层起到增加强度及厚度作用，持值亦得到明显改善。在一定时间内可阻止颗粒的相互聚结,起到使分散3分散及分散稳定性机理探讨体系稳定的作用。当聚羧酸分子量较大时,同等掺量下它在体系中含量较低,高分子对颗粒不足以形国内外对各类减水剂作用机理研究结果显示，成保护作用,就在颗粒间“架桥”联结而引起聚结,混凝土的减水效果取决于水泥粒子的分散和分散宏观上造成分散稳定性降低;而由侧链较长造成的稳定性,而水泥粒子分散稳定性取决于它所吸附的分子量增大,虽然长侧链使颗粒空间位阻增大,但表面活性剂的静电斥力(DLVO理论)和立体效应长支链对水分子的水化,将引起存在于颗粒间的自(Machro熵效应理论)。由水分子减少,使水泥浆粘度增加;过长支链还将恭系高效减水剂分子属于少支链线型结构,磺导致已分散粒子间表面支链相互缠绕,反而造成粒酸基对水泥颗粒吸附是一-种短棒式吸附形态,空间子凝聚[.5]。立体排斥力较小,分散力主要由静电斥力决定,特4结论点为吸附量较多但吸附力较弱;减水剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素(1)研究了聚羧酸系共聚物的合成及其结构作用而脱离水泥颗粒表面,造成粒子间凝聚加速，(单体类型、分子量)与性能(对水泥分散和分散稳宏观上表现为流动度经时损失大。聚羧酸系超塑化定性)关系;得到了可提高NF高效减水剂分散稳.剂属于聚电解质,化学结构中含羧基、磺酸基等极定性及改善其减水率的共聚物。性基团,又带有一-定 长度的聚氧乙烯侧链,在水泥(2)对所合成共聚物对水泥分散稳定性作用颗粒上是齿形吸附,特点为吸附量小,但因其支链.机理进行了探讨。产生的空间位阻使粒子不能彼此常近,从而使水泥(3)实验中出现的如分散性滞后,速凝等现颗粒分散并稳定。象,需进行深入研究。为证实本实验所合成共聚物结构中确含有聚氧乙烯链及羧基,对顺酸半酯(400)丙烯酸参考文献:- 磺酸钠共聚物进行了红外光谱测试。结果表[1] GB8076- 1997 ,混凝土外加剂[S].明,在1 120 cm-',1 180 cm" 1处出现了可归属于聚[2] 蔡希高. 性能混凝土外加剂主导官能团理论[J]-化学乙二醇支链的比_o-c吸收峰,而在1725 cm^处的建材,1999,26(5):34- 36.吸收峰证明分子中存在羧基.[3] 王国建， 肖丽.高分子基础实验[M].上海:同济大学掺加了所合成聚羧酸共聚物的萘系高效减水出版社1999.剂,保留了萘系减水剂对水泥较高的分散性,又赋[4] Kinoshita M, NaWa T, Lida M.含有聚氧乙烯链的予水泥颗粒较好的分散稳定性,这是静电斥力与立超塑化剂及其化学结构对混凝土流动性的影响[A].体效应综合作用的结果,从胶体化学的角度说,是第六届超塑化剂及其它混凝土外加剂国际会议论文高分子表面活性剂对胶体的保护作用。水泥吸附萘译文集(上)(法国尼斯)[C].北京:中国混凝土外加中国煤化工系减水剂分子,使得颗粒分散,掺入其中的聚羧酸{型超塑化剂研究进展分子亦被吸附,但由于含量十分低,对分散不起主YHCNMH G382-84.导作用,它们利用齿状吸附形态及其侧链上多个乙(下转第82页)70安徽理工大学学报(自然科学版)第24卷tion plan. The planning target volume (PTV) encompassed 1. 0- 1. 5Cm safety margin beyond the clini-cal target volume (CTV). The total irradiation dose ranging from 60Gy to 75Gy was delivered at 2. 2-3. 0Gy once daily and 5 days per week. Fields of beam were large rotation angle and non- moving angleirradiated by Varian CL2100 accelerator. The immediate responses and acute side - effects were evaluat-ed according to the WHO and RTOG criterion system. Results: All 107 patients completed their radio-therapy. The median radiation therapy dose to the gross tumor volume (GTV) was 68Gy(60- 75Gy).The overall immediate responses rate (CR +PR) was 88%(94/107). The survival rates of 1,2 and 3-year were: 85.78%,49. 02%,23. 88%. According to the RTOG criterion, grade 1一2 acute radiationesophagitis occurred in 13. 1% (14/107),grade 3 in 0. 93%(1/107), grade 1- 2 acute radiation pneu-monitis in 26. 2%(28/107), grade 3 in 2. 8%(3/107). Grade 1-2 of WBC was reduced in 19. 6%(21/107，grade 3 0. 93%(1/107. Grade 1-2 of PLT was reduced in 14. 9%(16/107)，grade 3 1. 9%(2/107). The median follow up duration was 24 months (3 - 46months). Conclusions: stereotatic radio-therapy can be considered as an effective and feasible approach to treat NSCLC with good responses butwithout any early serious complications. Long-termed survival and possible specific injury should awaitfurther study.key words :lung cancer ;stereotatic radiotherapy ;immediate response rate(上接第70页)Synthesis and working mechanism of the additive forbeatnaphaline sulfonated- Base supper plasticizerZHANG Xiao-meil ,DENG Cheng-gang', TANG jun2 ，ZHU Zong-jun", HU Yi2(1. Dept. of Chermical Engineering. Anhui University of Science and Technology, Huainan, Anhui 232001 , China; 2. Syn-thetic Materials Co. Ltd. , Huainan Mining Group, Huainan, Anhui 232046. China)Abstract: The study was carried out of carboxylic acid- based copolymer synthesized by vinyl monomerslike mono- polyetheylene glycol(400, 1000) and sodium allysulfonate etc. acting as dispersion stabilityagent for betanaphaline sulfonated based superplastizer for the purpose of improving its dispersion sta-bility. The influence of the chemical structure including types of co monomers, relative molecularweight and the length of side chain on dispersion ability was investigated, and the obtained copolymer iswith minimal setting retardation while maintaining segregation resistance. The mechanism was also dis-cussed in this paper. It showed that the effects of retained high desperating ability and maintaining seg-regation resistance are the comprehensive results of steric repulsion and electrostatic repulsion.Key Words : betanaphaline sulfonated-based superplastizer; carboxylic acid-based copolymer; copoly-merization; dispersion stability; working mechanism中国煤化工MYHCNMHG