燃料电池式乙醇传感器的研制

2009年似桌轼术与传旅番燃料电池式乙醇传感器的研制张小水,高胜国,古瑞琴,刘红霞,张树金(郑州炜盛电子科技有限公司,河南郑州450001)摘要:利用燃料电池反应原理制备乙醇传感器,可精确检测呼气中乙醇浓度,并对烟雾、汽油等典型的干扰气体具有优弄的选择性。儈感器电榎乘用价格低亷、物理化学性质穗定的磺化聚α-甲基萊乙烯制国体质子交换膜作为載体材料,降低了传感器的制造成本,并用酿乙酯处理质子交换膜负戴二氧化珪以改善膜的亲水吸水性能。传感器采用全态方式裳配,避免了液态电化学传感器的电解液泄漏问题。传感器电极采用丝网印刷工艺制备,提高了电极尺寸的一致性、催化剂的分散度和电极的强度,改善了传惑器的穗定性,提高了生产效率。关键词:乙醇传感器;燃料电池;质子交换膜;丝网印刷中图分类号:TP2l2文献标识码:A文章编号:1002-1841(2009)增-0189-093Study of the Fuel Cell Ethanol Gas SensorZHANG Xiao-shui, GAO Sheng-guo, GU Rui-qin, LU Hong-xia, ZHANG Shu-jinZhengzhou Winsen Electronics Technology Co, Ltd, Zhengzhou 450001, China)Abstract: According to the principle of fuel cells, a kind of ethanol gas sensor was made of which can detect the ethanoloncentration in the exhalation gases exactly. The sensor has high selectivity to smog and gasoline etc. In the sensor a kind of solid proton exchange membrane which named polymeric sulphonateda-methylstyrene was used to be the electrode carrier materialwhich is very cheap and can reduce the coet of the sensor. This solid proton exchange membrane was dealed with ethyl silicatewhich can ameliorate the hydrophile property of the membrane. Because of the solid electrolyte the sensor will not leak. The electrode was made of by the means of screenprinted, which improved the coherence and intensity of the electrode. Furthermore, thedisperse state of the catalyzer and the stability of the sensor was also improwed, and the produce efficiency of sensor was increased.Key words: ethanol gas sensor; fuel cell; proto0引言当前有很多研究集中在非含氟聚合物材料的方向上2。文中近年来,随着经济水平的不断提高,各城市的机动汽车保也拟用价格低廉、物化性质稳定的磺化聚a-甲基苯乙烯质子有量逐年加大。伴随着车辆的增加,酒后驾驶造成的交通事故交换膜替代目前常用的 nafion质子交换膜,以进一步降低燃料也屡见不鲜。科学数据显示,酒后驾车发生事故的概率是没有电池式酒精传感器的制造成本做一探索。饮酒的16倍。饮酒者每百mL血液中酒精含量达到50mg时,1试验反应能力有所下降;达到150mg时,反应能力下降50%,动分别用磺化a-甲基苯乙烯质子交换膜(从某离子交换作失调,手脚失控,极易造成车祸。针对酒后驾车的危害,各树脂厂定制)、 nafion膜和磺化聚苯乙烯质子交换膜作3组对地管理部门纷纷开展严打行动,有效简便的酒精检测仪就成了比试验。具体试验过程如下:限酒行动的有力保证(1)将 nafion膜分别用一定浓度和温度的双氧水、硫酸处目前,在用的酒精检测仪采用的核心检测器件从原理上分理除杂、转型,最后用去离子水浸煮处理待用;再将催化剂、类主要有半导体氧化物气体传感器、燃料电池式气体传感器和有机溶剂,有机黏合剂和造孔剂调制成一定黏度的浆料,将浆红外吸收式的气体传感器。半导体传感器灵敏度虽然较高,但料用丝网印刷的方法印制于nfon膜上,催化层部分的直径为其稳定性、精确度很差,输出信号非线性,应用在警用的酒精12mm,为了增加催化层和 nafion膜的结合强度,将膜电极在检测仪上根本无法满足计量器具标准的要求。红外吸收气体传平压机上于一定的压力和温度下处理。将制好的膜电极裁制成感器精度、稳定性较好,可以满足警用酒精检测仪的要求,但需要的形状,用如图1的方式装配酒精传感器,将传感器编为其体积较大,价格昂贵,对在实际应用中的大面积推广存在一A组。定的障碍。燃料电池式气体传感器灵敏度较高,功耗低,稳定(2)将磺化秦a-甲基苯乙烯离子交换膜首先用含正硅酸性和精度较好,信号输出与酒精浓度呈良好的线性关系,可以乙酯中国煤化工共千,便负载上了一定满足警用酒精检测仪的应用要求,且其价格虽仍较高,但与质量CNMHG条水吸水性能;以下红外吸收式的传感器相比已大幅度的降低。处理和操作为了尽可能地降低燃料电池或此原理传感器的材料成本,)再将普通的磺化聚苯乙烯离子交换膜用步骤B的工艺装配传感器,以与B步骤的结果进行对比验证收稿日期:2009-06-15Instrument Technique and Sensor0cL2009由表1的测试数据可以看出,用2种质子交换膜制作的传感器灵敏度基本相当,无明显的差别,但其零点却有较大的差质子异, nafion膜传感器的零点最小,磺化聚α-甲基苯乙烯质子催化层外壳交换膜传感器的零点略大,磺化聚苯乙烯质子交换膜传感器的零点最大。这个测试结果表明,磺化聚苯乙烯质子交换膜在传感器中会发生明显的氧化降解反应,磺化聚a-甲基苯乙烯质子交换膜的降解反应较为缓和,用甲基取代聚苯乙烯上的叔碳氢应确能增强化学稳定性倒,而 nafion膜的化学稳定性最好,降解反应基本可以忽略。图1传感器装配结构示意图(2)测试对200ppm酒精响应恢复时间曲线,3种传感器2测试结果及分析的性能无大的差别,如图2所示。分别从每组试验装配的传感器中任意抽取5支,分别将其编号为A、A2、A3、A4、A5、B1、B、B、B4、B5、CI、明溃复酯线C2、C3、C、C5。对其性能测试如下:(1)对这些传感器测试零点、灵敏度数据结果如表1所示表1中pm=106表1传感器零点和灵敏度数据mmm黑m题11.970.30.034.798.9213.041632.395.3810.1214.87时网[秒7.5211.317.8626.52B0.284.427.8811.8619.7630.11B30.193.867.1810.0416.6225.日2传那器响应恢复曲线图B40.414.78.6511.9619.9330.(3)测试对200pm酒精输出信号重复性测试。 nafion膜B50.373.916.889.6614.922.461.024.7.1399714.9823.36和磺化聚a-甲基苯乙烯质子交换膜的性能均可满足国标CB1374.557.310.2715T212542007的要求,而磺化聚苯乙烯质子交换膜的性能稍差8.6c41.59577.219.97些,可能也是其底电流较大引起的不利影响,结果如表2所7.5710.222传感器输出相对重复性编号1次2次3次4次5次6次7次8次9次10次重复性7.927.887.817948.038.018.078.068.167.197.367.14BI7.467.7.387.367.587.387.331.34B27837.857.967.277.337.14Cl7.297.187.137.377.167.347.617.437.337.367.697.587.635.966.31l.83相对重复性计算公式如衰3传感器抗干扰数据相对重复性=×100%编号酒精香烟余味500.53HA2中国煤化工式中:C为传感器第i次测量结果,μ;C为传感器n次测量CNMH值平均值,μA;n为传感器测量次数。(4)测试传感器的抗干扰试验。几种典型的干扰物对传7.052.03感器信号影响不大,可以达到实用的要求,结果如表3所示。增刊张小水等:燃料电池式乙醇传感器的研制(5)对200pm酒精高低温性能试验。做温度试验时,由度下降的幅度较大,明显地,其无法满足酒精检测仪的使用要于试验设备所限,试验时湿度控制在25%H~35%RH.m求。如图3所示。fon膜传感器的零点和灵敏度变化幅度较小,但其在高温时灵敏度有下降趋势,可能是高温时nfon膜失水导致的。磺化聚a-甲基苯乙烯质子交换膜传感器零点在高温时比 nafion膜明显变大,应是高温时其氧化降解加剧的表现,但其相对灵敏度在高温时没有下降,与 nafion膜传感器的相对灵敏度相比还略有上升,应是负载的二氧化硅的强吸水效应发挥了一定的作用。磺化聚苯乙烯质子交换膜的传感器零点在高温时升高幅度很大,应是高温时其氧化降解更为剧烈,会导致传感器根本无法适应复杂的使用环境,如表4所示。图3传感器零点灵敏度瀑移图表4传惑器高低温零点灵敏度数据3结论编号-2℃10℃0℃0℃20℃30℃4℃9℃6℃磺化聚a-甲基苯乙烯质子交换膜制作的传感器综合性能A1-0000m030040.060080.110.15021虽然稍逊于atfo膜制作的传感器,但也可以达到使用的要A1-x007.017y46787.9815821801n求。因为在几十μMcm2的放电电流下,改性的质子交换膜的81-0010.120140.170210250320.39048氧化降解速度很缓和,不至于显著的降低传感器的性能。磺化B1-200668697127.37.467.71.98038.08C1-00.530.60.720.81.01.371.892493.23聚a-甲基苯乙烯质子交换膜的可以降低酒精传感器的生产成c1-2006166336.546827.137.888.99.439.本,更有利于燃料电池原理酒精检测仪的推广应用注:A1-0表示A组1传感器的零点输出,A1-20表示A组1传感器对参考文献200pm酒精的反应输出,以下类推[1]GBT21254-2007呼出气体酒精含量检测仪,(6)长期稳定性试验。nfon膜制传感器的零点和灵敏度2】高鹏,郭晓霞.非含氟型磺化聚合物质子交换膜材料的研究进在老化期(10d)后趋于稳定,如用此传感器制作的酒精检测展(上).高分子通报,200(4):1-13仪12个月标定1次,即可以达到实用的要求。磺化聚a-甲[3]何燕周震海,改性豪苯乙烯磺酸质子交换膜材料的制备及机理.电源技术,2005(1):19-23基苯乙烯质子交换膜制作的传感器老化期稍长(14d),然后[4]毛宗强.燃料电池.2005:47-82其零点、灵敏度趋于稳定,如实际应用于检测仪上,其标定周(5]于春菠,王玉江改性Naon膜在全固态二氧化硫气体传感器期应在6个月,比 nafion膜的传感器要短,但也可满足需要中的应用.分析化学,200(4):397-40因为国标GBT21254200明确规定,酒精检测仪启用6个[6」陈霭璠,崔梅生,白守礼,等.基于质子导体的燃料电池型气月后需强制标定。磺化聚苯乙烯质子交换膜制作的传感器灵敏体传感器.化工学报,2003(2):232-236(上接第186页)measures Ofice, Johnson Space Center. * KC-135 and Other Mi3结束语crogravity Simulations, Summary Report". NASA/TM-2005介绍了一个新型的空间细胞培养及细胞传感系统的设计213162该系统具有持续观测、环境控制以及快速跟踪等特点,可望在[7]刘爱平.细胞生物学荧光技术.合肥:中国科学技术大学出版我国未来的空间细胞培养试验中得到应用。社,2007参考文献:[8] FANG Q, XUM, XU B, et al. Development of long-term cell cul-[1]汤章城空间生物技术研究与应用动态.生命科学,2002,12ture facility in hypothermia and its application in space biology re-(6):375-378search. Chinese J. Rehabit Theory Practice. 2004, 10(11):[2]吴汉基,蒋远大,张志远,等.空间细胞与组织培养装置的发展.中国航天,2005(2):16-19[9]韩建伟,张振龙,封国强单粒子锁定极端敏感器件的试验及对我国航天安全的警示,航天器环境工程,2008(3):26334Ihttp://www.esa.int.[5] ISABELLE W, BART S. Performance of a miniaturized bioreactor in[10]何志明.实时嵌入式操作系统在单片机中的应用.科技技术space flight: microtechnology at the service of space biology. Enzyme作者简中国煤化工方向为先进传感与测试技and Life Science Directorate, Human Adaptation and CounterCNMHG