端炔基聚乙二醇的合成及固化

第33卷第6期火炸药学报2010年12月 Chinese Journal of Explosives&. Propellants61端炔基聚乙二醇的合成及固化曲正阳,翟进贤,张晗昱,杨荣杰(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:针对NEPE推进剂中端羟基聚醚和多异氰酸酯固化体系对水敏感的缺点,为获得新的固化体系,依据点击化学反应(click-chemistry-)原理,以聚乙二醇400和丙炔溴为原料,四氢呋喃为溶剂,在催化剂叔丁醇钾存在下,温度30C,反应时间24h,分离产物并真空干燥后,得到黏稠状液态端炔基聚乙二醇,产率为86.1%用红外、核磁共振和元素分析对端炔基聚乙二醇进行了表征。研究了端炔基聚乙二醇与叠氮类化合物的固化反应,表明其有望用作新的复合固体推进剂的固化体系。关键词:有机化学;聚乙二醇;丙炔溴;端炔基聚乙二醇点击化学固体推进剂中图分类号:TJ55063文献标志码:A文章编号:1007-7812(201006-0061-04 Synthesis and Curing Research of Alkyne-Termin- Polyethylene Glycol QU Zheng-yang, ZHAI Jin-xian, ZHANG Han-yu, YANG Rong-ijie (School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China) Abstract: The hydroxy-terminated polyether and multi-isocyanate curing system of the NEPE propellant is water- sensitive. Based on the click chemistry reaction and in order to obtain a new curing system, polyethylene glycol (PEG)and propargyl bromide were used as the raw materials, tetrahydrofuran as the solvent, the potassium tert- butanolthe as catalyst, temperature 30C, reaction time 24 hours, to synthesize alkyne-terminated PEG(C= PEG). The product was obtained as viscous liquid with a yield of 86. 1%. The C=PEG was characterized by IR NMR and EA. The reaction of the C=PEG with azido compound was studied, and expected to be able to form a new curing system used in the composite solid propellant. Key words: organic chemistry polyethylene glycol(peg) propargyl bromide; alkyne-termi- PEG; click chemistry: solid propellant径之一是采用端炔基化合物和叠氮化合物组成的固引言化体系2点击化学是一类反应容易进行、条件温和、反应NEPE推进剂中的黏合剂一般采用聚乙二醇选择性单一、没有副反应的化学反应,实现碳杂原子PE)聚己酸内酯(PCL)或聚己酸内酯聚合物连接(C-X-C),是目前成本低、合成效率高的一种(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PGA)聚(环氧乙烷四强大且实用的合成方法。炔基(-C=CH)和叠氨基氢呋喃)共聚醚等,固化剂一般采用多官能度异氰酸(-N3)之间的反应属于1,3偶极环加成反应,形成酯(N-100)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)等此类的三唑环具有很高的稳定性,是典型的点击化学反固化体系中由于异氰酸酯化合物具有高度活性与应,为目前研究最为活跃的反应之一,已在药物研水或有机酸能够快速反应生成CO2在推进剂的固究、材料化学、生物缀合等领域得到广泛应用6。端化过程中易形成很多气孔使得推进剂的密度下降,炔基化合物与叠氮类化合物反应,在加热条件下,生影响其力学性能,安全性和可靠性也下降解决的途成1,4-三唑和1,5-三唑类混合物。在有机铜离子收稿日期:2009-10-14;修回日期:2010-04-13基金项目:总装预先研究重点基金项目(91028020510BQ109作者简介:曲正阳(1984),男,博七研究生,从事固体推进剂黏合剂方向的研究。通讯作者:杨荣杰(1962-),男,教授,从事含能材料和高分子材料研究。62火炸药学报第33卷第6期的催化作用下,选择性地生成1,4-三唑类化合物.口烧瓶中分别加入1.4g叔丁醇钾,2.0g聚乙二醇本研究以聚乙二醇400和丙炔溴为原料,四氢400,3.0g丙炔和95mL四氢呋喃,通氮气保护,呋喃为溶剂,合成了端炔基聚乙二醇(Alkyne-水浴加热,反应温度30C,反应24h用饱和食盐水 Terminated PEG,=Pe400),以期以两个端炔溶液萃取,上层液旋蒸,真空干燥后,得到黏稠状液基与多叠氮基有机化合物组成新的固化体系,在态产物产率86.1%NEPE推进剂中得到应用。将得到的产物与官能度为3.82的某叠氮类固化剂进行固化反应,以CuI为催化剂,醋酸三甘油酯1实验为增塑剂,得到固化产物。1.1材料及仪器2结果与分析材料:丙炔溴和叔丁醇钾,化学纯, Alfa Aesar公司;聚乙二醇400,化学纯,广东汕头市西龙化工厂;2.1C=PEG的反应机理四氢呋喃、氯化钠和水,化学纯,北京化学试剂公司。叔丁醇钾具有强碱性,置换出PEG端羟基中的仪器: Nicolet67ft-i(全反射法)美国热氢,生成PEG的钾盐C-X(X为卤原子)键具有极电公司; AVANCE DRX-500型超导核磁共振波谱性,卤原子带部分负电荷,与之相连的碳原子带部分仪,德国布鲁克公司; Vario元素分析仪,德国正电荷,易受带负电荷或未共用电子对试剂的进攻, Elementar公司。卤原子带一对电子离开,发生取代反应,烯丙型卤代1.2实验烃分子中的卤原子活泼,容易与亲核试剂作用,发生在装有磁力搅拌器、回流冷凝管和温度计的三取代反应。其反应式如下:HH HO fCH,-CH,-Of H+H,C-C-CH, THE +K-ofCH,-CH,-OfK"+H,C-C-CH.n o-K OH K-OfCH,-CHI-OfK+HC=C-CH,-Br-TE HC=C-CH-O fCH,-CH-O-CH,-C=CH+ KBr2.2C=PE400的结构表征2.2.2核磁共振谱图分析2.2.1红外谱图分析以TMS为内标,CDCl3为溶剂,假定PEG400PEG400和C=PEG400的红外谱图见图1和C=PEG400的分子结构和不同化学环境H的位100置如式(1)和式(2)所示。 80 C=6032412107669ho------4012342070344356750对PEG400和C=PEG400进行HNMR分析。400030000 PEG400:HNMR (CDCl3), 3.14(s,2H,site1),3.54~3.56(t,4h,site3),3.59~3.61(m,图1PEG400和CPEG400的红外谱图24h,site4),3.65~3.68(t,4h,site2) Fig. IR spectra of PEG-400 and C=PEG400 C=PEG400: HNMR (CDCl3), 8: 2. 46(s,由图1可知,在3443cm-1处,C=PEG400中羟2Hsite5),3.67~3.72(m,38h,site7),4.23(s,基的特征宽峰已基本消失;3241cm1处为炔烃的4H,site6)C-H伸缩振动峰,2107cm处为炔烃的C=C的以TMS为内标,CDCl3为溶剂,假定PEG400伸缩振动峰,669cm1处为烃的=C-H的弯曲振和=PG400的分子结构和不同化学环境C的位动峰。置如式(3)和式(4)所示。第33卷第6期曲正阳,翟进贤,张晗显,等:端块基聚乙二醇的合成及固化63 H, H H,由表2可看出,当R值为1.0、1.2、1.5、2.0时ho-c-c-oc-c-oc-c-oh3)3可得到固化产物。随着R值的增大,固化速率有增大的趋势,但R为1.5和2.0时,增大趋势减缓,说H=c-c-o-c-c-c-c-+(4)567明提高R值增加固化速率有一定的极限值。这是由 H,H C-C-O-C=CH于增加固化剂用量,可以增加与炔基的反应几率,但PEG400和C=PEG400的3CNMR分析结果反应体系中炔基含量固定,当达到极限反应浓度时,如下。增加固化剂用量不能达到增加反应速率的目的。PEG400:3CNM(CdCl3),:61.69(site1,2.3.2增塑比对固化反应的影响70.36~70.62(site3),72.55(site2)R值固定为1,改变增塑比,不同固化天数,则增C=G400:3CNMr(dCl3),:58.37site塑比对固化反应的影响结果,如表3所示。6),69.08(site7),70.38,70.58(site8),74.62(site表3增塑比对固化反应的影响4),79.66(site5) Table 3 Influence of phasting ratio on curing reation2.2.3元素分析 t/s表1为PEG400和C=PEG400的元素分析结样品序号增塑比 od 2d 3d 4d 5d 6d果,以两次测量的平均含量为各元素含量,以C元素为基准,可计算出PEG400中端羟基的取代率为6670.253852∞∞∞∞0.50341850∞∞∞99.25%。12412162350∞表1PEG400和C=PEG400的元素分析结果表3结果标明,增塑比增加,固化时间延长,分 Table Elemental analysis rasults on别经过3、4和6d完成固化,得到固化产物。这是由 PEG400 and C=PEG400于增塑剂的添加使得黏合剂和固化剂的接触几率下 PEG400元素名称 C=PEG400降,从而增加反应时间。实测值1实测值2实测值1实测值22.3.3催化剂对固化反应的影响C51.9351.8559.2459.06H9.1989.2038.5498.436R值固定为1,增塑比为0,改变催化剂Cul含量038.87238.94732.21132.504和固化天数,则催化剂对固化反应的影响,如表42.3C=PEG400的固化所示。表4催化剂对固化反应的影响将C=PEG400与官能度为3.8的叠氮类固化 Table 4 Influence of catalyst on curing reaction剂进行固化反应,固化温度为50C,增塑剂为醋酸三甘油酯R值定义为叠氮基团与炔基基团的摩尔比样品号w(Cu)%d1d2d3d增塑比定义为增速剂与黏合剂的质量比。81.002∞∞∞固化样品放入离心管,倾斜45°至液面水平,将90.502∞∞∞离心管竖直后开始计时,以液面恢复至水平所需的100.252∞∞∞时间来定性表征其黏度,从而间接衡量固化效果。110.125225∞2.3.1R值对固化反应的影响1202572∞不同R值,增塑比为0,不添加Cu1催化剂,不同由表4可见,随着Cu含量的增加,固化时间逐固化天数,则R值对固化反应的影响,如表所示。渐缩短,当其质量分数为0.5%和1%时,24h内都能表2R值对固化反应的影响够完成固化,说明催化剂的催化效率有一个上限。 Table2 Influence of velue of on curing reation2.3.4胶片的力学性能 t/s样品序号od1d2d3d将R值为1、增塑比为0.2、固化时间为7d的胶片切成哑铃状样条,宽度为3mm,标距为20mm,进11.0512180∞21.2521443∞行力学拉伸测试。3根样条的平均拉伸强度为1.5524733∞0.46MPa,平均应变率为20.6%,平均拉伸弹性模42.0553648∞量为2.59MPa。可见,拉伸强度过低与固化交联网注:t为样品液面恢复水平所需时间,下表同。络不完全有关,应变率过低与C=PEG400的相对分64火炸药学报第33卷第6期子质量较小有关。展,2007,19(11):1754-1760 LI Juan, DUAN Ming, ZHANG Lie-hui,et al. Click3结论 chemistry and its application [J]. Progress in Chemistry,2007,19(11):1754-1760 [4] Huisgen R, 1. 3-Dipolar cycloadditions. Past and fu-(1)以端羟基聚乙二醇和丙炔溴为原料,合成出ture[j. Angew Chem Int Ed Engl,1963(2),598.端炔基聚乙二醇,产率为86.1%,f-i、nM5] Kolb, Finn Sharpless. Click chemistry和CNMR确认了其化学结构,羟基取代率为 diverse chemical function from few good reactions99.25%. Angew Chem Int Ed,2001,40(11):2004-2021.(2)提高R和催化剂用量对固化反应有促进作[]王景梅李凌君,张贵生1,2,3三唑化合物的合成研用,但有极限值;提高增塑比不利于固化反应。究进展[]有机化学,2009,29(1):13-19 WANG Jing-mei, LI Ling-jun, ZHANG Gui-sheng.(3)叠氮基化合物能与端炔基聚乙二醇发生1,3- Progress in syntheses of,2- 3-triazoles[]. Chinese偶极环加成反应,形成稳定的固化产物,有望作为新的 Journal of Oganic Chemistry, 2009, 29(1) :13-19.固化体系,在NEPE推进剂中得到较好地应用。 [7] Huisgen R. In 1, 3-dipolar Cycloaddition Chemistry [M]. New York: Wiley, 1984: 1-176.参考文献: [8] Binauld S, Fernande B. Thierry H, et al. Kinetic[1]周集义NEPE推进剂[]化学推进剂与高分子材 study of copper ()-catalyzed click chemistry step-料,1999(5):1-4. growth polymeri-zation [J]. Journal of Polymer ZHOU Ji-yi. NEPE Propellants []. Chemical Science: Part A: Polymer Chemistry, 2008 (46): Propellants and Polymeric Materials, 1999(5): 1-4.5506-5517 [2] Keicher T, Werner K, Siegfried E, et al. Isocyanate- [9] Katritzky A R, Meher N K, Hankl S, et al. Pre- free curing of glycidyl azide polymer (GAP with bis- paration and characterization of 1, 2, 3-triazole-cured propargyl-succinate (II )[J]. Prop Expl Pyro, 2009, polymers from endcapped azides and alkynes [J].34:210-217 Journal of Polymer Science: Part A: Polymer[3]李娟,段明,张烈辉,等点击化学及其应用[J]化学进 Chemistry,2086)238-256(上接第60页) [10] Wilson E R. Frankel M B. Azide-terminated azido展J]化学推进剂与高分子材料,2009,76:23-25. compound: US,4781861[]. 1988. WANG Lian-xin. NIU Qun-zhao, CUI Xiao-jun,et al. [11] Ampleman G. Synthesis of a diazido terminated Research progress of energetic oligomer plasticizers energetic plasticizer: US, 5124463[]. 1992. [J]. Chemical Propellants and Polymeric, 2009 7 [12] Milton B F, Cunningham M A. Wilson E R. glycidyl(6):23-25. azide polymer azide: US, 2285624A[]. 1995-07-19.5 Frankel Flanagan JE Hills. Energetic hyd-13]杜新胜,徐惠俭,王善伟,等我国耐久性增塑剂的研 roxy-terminated azido polymer: US, 4268450 [P].发与进展[J]塑料助剂,2009(5):9-12.1981 DU Xin-sheng, XU Hui-jian, WANG Shan-wei, et al. [6] Frankel M B, Witucki E F, Dean. Aqueous process Advances on research and development in endurance for the quantitative conversion of polyepichlorohydrin plasticizer in china[]. Plastics Additives, 2009 (5): to glycidyl azide polymer: US. 4379894[P]. 1983.9-12.[7] Earl. Use of polymeric ethylene oxides in the[14]宋晓庆周集义,王文浩,等,端羟基聚环氧氮丙烷制 preparation of glycidyl azide polymer: US, 4486351备过程中齐聚物的生成与去除]化学推进剂与高分p.1984子材料,2007,5(6):44-47 [8] Flanagan JE, Wilson E R. Valley S. Glycidyl azide SONG Xiao-qing, ZHOU Ji-yi, WANG Wen-hao, polymer esters: US, 4938812[].1990. et al. Formation and removal of oligomer during [9] Bouche J M, Graindorge H, Soriaux C. Polyglycidyl preparation of hydroxy-terminated polyepich- azides comprising an acyloxy terminal group and an lorohydrin [] Chemical Propellants and Polymeric azide terminal group: US, 6323352[P]. 2001.2007,5(6):44-47