美国合成气制乙醇技术专利评述

天然气化工(C1化学与化工)2014年第39卷美国合成气制乙醇技术专利评述门秀杰,崔德春,徐庆虎,于广欣(中海油研究总院,北京100027)摘要:对美国专利中1978-2011年合成气制乙醇技术进行了总结和评述。合成气制乙醇技术包括固相催化法、均相催化法羰基化加氢法、生化法,以及其他类型。分析认为,固相催化法和生化法有望成为未来合成气生产乙醇的技术选项,涉及均相催化剂的方法因为诸多缺点而不太可能成为技术选项。固相催化法需要开发新型催化剂以提高乙醇的选择性,而生化法应继续研发适宜的微生物体系。关键词:合成气;乙醇生产;专利;固相催化法;生化法中图分类号:TQ23.122;TQ5464文献标识码:A文章编号:1001-9219(2014)02-80-05乙醇,是一种重要的基本化工原料,可用来制取多种有机化工品,用途广泛。近年来,随着世界范围内石油的缺乏和可再生能源技术的发展,将乙醇调入汽油中作为车用燃料的需求不断增长。巴西、%美国、中国是世界上三大生产和消费乙醇汽油的国ochem家。总体而言,乙醇汽油的使用及推广是中国大势10%6所趋。生产乙醇的方法有生物质发酵法、乙烯水解法、合成气转化法等。其中,合成气转化法分为直接转化法和间接转化法,具有效率高、污染小等优点Carbonylation因而日益受到学术界和产业界的重视。hydrogenation31%mogeneous美国作为发达国家的代表,其申请专利的技术水平基本上代表了世界范围内的技术发展现状,所以本文以“ ethanol+syngas(或 synthesis gas)”为关键词,对美国专利中自1978年以来关于合成气制乙图11978-2011年美国专利中合成气制乙醇技术类型分布醇技术的专利进行了检索、分析,以期明确该技术的研究动态,为开展进一步研究指明方向。2技术发展现状1专利筛选结果2.1固相催化法共筛选出美国专利73个。分析可知,合成气制合成气与固相催化剂接触,发生催化反应,直乙醇技术大致分为五类,即固相催化法、均相催化接生产乙醉。该方法采用的催化剂属于多组元金属法羰基化加氢法生化法,以及其他。其中以固相催化剂包括数种过渡金属元素,以及碱金属或碱催化法最多,占40%;羰基化-加氢法次之,占31%土金属等,金属一般为以氧化物、硫化物、碳化物等(其中,24%是采用均相催化剂);生化法10%、均相形式存在以氧化物居多,在反应之前一般需要做催化法7%、以及其他方法12%。如图1所示。还原处理。催化剂可以是负载型的,也可以是固溶体形式。因为催化剂制备是关键因素,所以对工艺过程、反应器形式的专利报道较少2.1.1Rh基催化剂收稿日期:2013-09-10;作者简介:门秀杰(1982-),男,博士Rh基催化剂具有较高的催化合成乙醇的活性工程师,从事煤炭气化和合成气转化应用基础研究,电话和选择性。中国煤化工00℃,压力在01084525242,电邮 menxiujie l@163com。CNMHG第2期门秀杰等:美国合成气制乙醇技术专利评述815MPa~10MPa。因为Rh属于贵金属,所以催化剂多Sm、Zr、Ti、V、Cr等,可以是(烷基)羰基化的金属、水为负载型,而且Rh的质量分数多低于5%。以硅胶合的氧化物、氯化物等。有机盐类通常是四丁基膦为催化剂载体,当(Rh)为25%时,在250℃~盐,还可以是胺类、胂类等,溶剂包括二氧杂环己烷350元℃,2MPa~3MPa条件下,乙醇的选择性为等。产物组成通常比较复杂,含有大量(醋酸)酯类23%,乙醛+乙酸为34%。化合物,乙醇的选择性一般不高于甲醇的选择性通过添加其他金属元素,以减少Rh的用量,降在25%-50%之间。低催化剂的成本。改性的金属元素有M、W、Mn、2.1羰化加氢法Fe、Hf、Pt、Cr、Hg、Mg、Ca、Be、La、Ce、Nd、Y、zr、Ti合成气(富含CO)经由与甲醇或甲醛发生羰基Th、V、Nb、Ta等。整体而言,金属改性以后,乙醇化反应,制得C2含氧化合物的混合物,然后单独加的选择性稍有增加,但是总的含氧化合物的选择性氢或在同一反应器内同步加氢,最终得到主产物乙降低烃类(主要是甲烷)的选择性有一定升高。醇2.12Mo基催化剂21.1复相催化剂Dow化学公司首先披露了MoS2基催化体系用复相催化剂的活性组分为Rh,改性金属包括做合成低碳醇催化剂6,催化剂为活性炭或膨润土碱金属、碱土金属、过渡金属,如Fe、Ca等凹,载体为负载的硫化钼或硫化钨,不含有ⅥI族金属元素。氧化铝、硅胶等。采用吡啶Fe-Rh硅胶等,助催化通过调节合成气原料中HS的浓度调节Mo、W的剂为碘甲烷凹,在200℃-300℃、15MPa条件下,乙硫化状态,实现甲醇/C2,醇的物质的量比例可以在醇选择性仅约为20%1~3之间变化。增加HS的浓度,乙醇的选择性升212均相催化剂高。碱金属改性,可以提高乙醇的选择性。采用Mo均相催化剂通常是多组元的,与合成气均相催SMK催化剂,其中M选自、Pd、Co、Rh等,产物化法采用的催化剂类似,包括活性金属组分、VA中乙醇选择性可以超过70%,而以N和Na改性族元素的有机化合物、助剂。活性组分包括第的碳化钼为催化剂,产物中不含硫,C醇的选择性金属和第二金属,均为有机盐类羰基化合物或溶在60%80%之间解于有机化合物中的无机盐类,第一金属如Co、2.13其他催化剂体系Ru、Rh等,第二金属如Ru、Pt等。ⅤA族元素的有采用Cu-Zn- Fe-Al-K催化剂制备乙醇,在240℃机化合物主要为PN、Ge的有机物。助剂一般为I、~260℃下,乙醇选择性52%,乙醇/甲醇质量比约为Br的无机或有机化合物,如碘化钠碘甲烷。均相合21。Wang等开发了阴离子水滑石负载的金属催成温度一般在150℃-200℃,反应压力一般大于化剂叫 Battelle memorial研究所披露了在微通道反10MPa,乙醇选择性为40%-90%。应器中合成气制乙醇的催化剂叫,可以是PdZn/21.3组合工艺AlAO3催化剂,也可以是(Rh- Mn/Sio2)CuCo费托合合成气首先生成甲醇或低碳醇混合物,然后甲成催化剂)的混填床层。醇等进一步与CO发生羰基合成反应,生成酸、酐2.14工艺改进酯等有机含氧化合物,进一步经过加氢反应得到乙因为原料气中HyCO比例对产物选择性存在醇,装有不同催化剂的反应器依次串联放置,或影响,故某些专利披露了将高HCO比的原料者在同一反应器内将催化剂依次堆砌放置。生成的气生产甲醇,低HCO比的气体物料生产C2醇。也醋酸酯还可以返回合成醇反应器内进行加氢,得到有专利披露将接触反应生成的甲醇、未反应的合成乙醇m。气回炼。但是,乙醇的整体选择性不高。22生化法22均相催化法以生物质为原料,包括纤维素、淀粉、葡萄糖、采用均相催化剂,由合成气直接合成乙醇。催藻类等通过生物菌发酵制备含有低碳醇的混合物化剂通常是一种复合形式的混合物1,包括活性低碳醇以乙醇为主,该方法属于从传统酿造工艺衍金属的化合物、VA族元素的有机盐类,有时还需生的方法,专利要使用有机溶剂。活性金属有Ru、Co、Mn、Re、Ni、气通过生物法中国煤化工述。将合成CNMHG成气生物发天然气化工(C1化学与化工)2014年第39卷酵法制乙醇技术的关键是培养高效的微生物体系,生产效率仍然较低,规模生产有一定困难。23其他因为醋酸可以由合成气经过合成甲醇、甲醇羰基化得到,所以也检索了醋酸加氢制乙醇的专利共八篇。加氢过程采用固相负载型催化剂,活性组分为Co、Pt、Sn、Cu等,载体选自氧化硅、氧化铝、硅酸钙等邸。3技术对比分析9801985199019952000052010技术对比分析可知图21978-2011年美国专利合成气制乙醇技术的年度分布(1)自1978年以来,有两个时期,即20世纪80年代早期和进入21世纪以后自2005年至今,专利(2)自1978年以来,每种技术方法在每年申请数量有突进式的增长。这两个时期与世界发生石油的专利数量随年度的变化情况见图3所示。采用固危机、石油价格上涨的背景有关,开展煤基合成气相催化法制低碳混合醇的研究从未间断,而乙醇是转化利用、生物质发酵制乙醇等领域的研究,走“非混合醇产物的组成之一,故该法一直占有较大的比石油”路线制取化工原料。在1990年至2005年期例;均相催化法存在催化剂体系复杂、生产效率低间,由于石油价格的回落,这方面的专利研究比较有机物污染严重等缺点,故该法在后续的发展中逐稀少。专利技术的年度分布情况见图2所示。渐销声匿迹;由于羰基化在制取各种有机化工品领1980010A- Heterogenous catalvsisB- Homogeneous catalysisC- Cabon lation-hydrogeD- Biochemical process19801990图31978-2011年美国专利中不同类型合成气制乙醇技术的年度分布域举足轻重,故羰基化加氢法一直占有重要比例,取乙醇方面中国煤化进入2世纪AGI-E Ft羰基化过程也主要采用均相催化剂,在由合成气制以来,生化开展替代能源CNMHG第2期门秀杰等:美国合成气制乙醇技术专利评述83的现状有关。醋酸(酯)加氢制乙醇技术在最近有很improved cobalt-molybdenum-sulfide catalyst compositions大发展,主要是为了消化醋酸产业过剩的产能。for higher alcohol synthesis [P]. US: 20100331581, 2010.[12] Campbell G A. Production ethanol and saleable organic4总结与展望compounds using an environmental carbon dioxide乙醇属于重要的基础化工原料和替代能源载reduction process [P] US: 20070282021, 2007.体。合成气制乙醇技术具有原料来源广泛、生产效3] Wang K, CookEr A. Production of alcohols from synthesisgasP]US:200700045882007率较高等优点,将在未来发挥重要作用。合成气制乙醇技术包括固相催化法、均相催化法羰基化加14HuJ, Dagle R A, Holladay J D.eta. Alcohol synthesisfrom CO or CO[P]. US: 20070161717, 2007.氢法生化法等。固相催化法采用高温高压的操作[15] Bell P s, Bolton L w, Gracy B P,ea. Process for the条件,生产效率较高,而且因为工艺路线与合成气conversion of synthesis gas to oxygenates containing Cy制甲醇技术类似,有望成为未来主流的乙醇合成技alcohols P]US:2000048354,2009术,关键在于开发新型催化剂提高C含氧化合物[16] Pearson SR. Process and apparatus for the production of的选择性。采用均相催化剂的技术方法因为自身诸useful products from carbonaceous feedstocks [P]. US多缺点,不太可能成为未来生产乙醇的技术选择。7375142,2008生化法代表了重要的技术方向,但是必须有高活17 Robota H J. Methods and apparatus for producing ethanol性、高选择性、长寿命的微生物体系与之适应。from syngas with high carbon efficiency [P]. 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Methods and apparatus forReview of United States patents relating to ethanol production from syngasMEN Xiu-jie, CUI De-chun, XU Qing-hu, YU Guang-xinCNOOC Research Institue, Beijing 100027, ChinaAbstract: The United States patents relating to ethanol production from syngas from 1978 to 2011 were summarized andreviewed by dividing them into five classes: heterogeneous and homogenous catalytic technologies, carbonylation-hydrogenationprocess, biochemical method and the others. The heterogeneous catalytic and biochemical processes were described to have greaterpotential than the homogenous catalytic process. Efforts to develop catalysts with high ethanol selectivity for heterogenous catalyticrocess and effective microorganism systems for biochemical process should be made to improve ethanol production technologiesKeywords: syngas; ethanol production; patent; heterogenous catalysis; biochemical technology(上接第59页)Operation optimization of distillation system for a 2000t/d methanol plantMAO Si-li, FENG Jian, HU Ming, ZHONG Guo-giang, CHEN Yong( CNoOC Kingboard Chemical Co, Ld, Dongfang 572600, China)Abstract: The problems existed in the distillation system of the 2000w/d methanol plant of Kingboard Chemical Company wereanalyzed, based on which the distillation operation was optimized. Through optimizing, the loss of methanol in distillation process andenergy consumption were reduced, which brought some economic benefitsKeywords: methanol production; distillation system; operation optimization(上接第69页)Progress in researches on modification of SBA-15 by post-synthesis methods硎HUYu-zhen, ShEN Jian(School of Petrochemical Engineering, Liaoning Petrochemical Engineering University, Fushun 113001, China)Abstract: Post-synthesis methods for modifying mesoporous SBA-15, mainly inc中国煤化工iom,apongrafting and deposition, were reviewedCNMHGeywords: mesoporous molecular sieve; SBA-15; post-synthesis method; modifie