姜酮的合成

第25卷第5期方渡等:姜酮的合成07化学试剂,2003 ,25(5) ,307~ 308姜酮的合成方渡" ,彭彩云,张湘东.刘平安(湖南中医学院药学院,湖南长沙410004)摘要以香兰醛为原料，通过Claisen -Schmidt缩合制得脱氢姜酮,再以Pd/C或Raney-Ni催化加氢制备姜酮。比较了使用不同催化剂时姜酮的收率。关键词:姜酮;化学合成;催化氢化;调昧品中图分类号:O623. 54文献标识码:A文章编号;0258 3283(2003)05- 0307-02姜酮是姜根茎挥发油中呈结晶性的主要辣味的成分,又称为姜油酮,在生姜提取物中含量很低,但1实验部分在干姜中稍高+2]。姜酮可作为香料,用做芳香健胃1.1 主要仪器.剂和辛辣性食欲增强剂。它具有抗消化道溃疡、镇X型显微熔点测定他(温度未校正);岛津-静镇痛解热的作用，对金黄色葡萄球菌、白色葡萄460红外吸收光谱仪;VarianXL-300型核磁共振球菌伤寒杆菌，宋内氏痢疾杆菌、绿脓杆菌有强烈仪(TMS为内标,CDCl3为溶剂)。的杀菌力,在对心血管和肝损害的保护作用和抗胃1.2 脱氢姜酮(b)的制备溃疡作用方面有良好的应用前景[3.4]。取5.6g氢氧化钠溶于24mL蒸馏水中，振摇姜酮的合成方法主要有:(1)以香兰醛为起始溶解,加人10g香兰醛和30mL丙酮。置于磁力原料,在碱性条件下与丙酮在室温通过4d的搅拌器上,室温搅拌24h.反应完毕,加入新配制Claisen -Schmidt缩合反应,制得脱氢姜酮(b),再的1:5盐酸溶液,调至中性。将中和后的反应液经Pd/C催化加氢制得姜酮(a),但未报道收置于冰箱中冷却,析晶,抽滤,干燥,得姜酮粗品约率[3];<2)以香兰醛为起始原料,先与2甲基硅氧-12g,收率95. 2%。粗品用乙醇重结晶。产品与1丙烯进行硅烷化缩合反应,再经水解制得脱氢脱氢姜酮标准品的TLC对照,只有一个斑点,且姜酮,然后在一10C用Raney-Ni催化还原,收率R相同(R:=0.66)。m. p. 127~ 129C。IR,v,75% ,同时有16%的羰基还原副产物[°0] ;(3)以香cm- 1 : 3400, 1640,1620。兰醛为起始原料,在碱性条件下与丙酮通过24h1.3活 性Raney-Ni的制备的Claisen -Schmidt缩合反应,制得脱氢姜酮，取10g氢氧化钠溶于40mL蒸馏水中,在冰94%收率,再用特制活性Raney-Ni催化还原，可浴条件下将10g镍铝合金小心分批加入上述碱液避免(2)法中副产物的生成,但未报道收率[7.3]。中,边加边搅拌,加完后在90~95C水浴中反应我们参照合成方法(1).(3)制备脱氢姜酮,再3h,取出,放置24h,再加入2g氢氧化钠和10mL用Pd/C和特制活性Raney-Ni分别催化还原制蒸馏水组成的溶液,在90~95C水浴中再加热反备姜酮，比较了两种还原方法的收率,还改进了姜应2h,直到无氢气放出为止。将碱液倾去,活性酮粗品的重结晶方法。镍用倾滗法水洗至中性,再用乙醇洗涤3次,保存OH于95%乙醇中备用。OCH30CHsCH:COCHs.1.4 姜酮(a)的制备OH-1.4.1取6.8g脱氢姜酮，70ml.95%乙醇和CHOCH-CHOOCH30.5~1g新制活性Raney-Ni混合物进行常压氢pH化,直到不吸收氢气为止(溶液呈灰黑色)。反应OCHsPd/C 或Raney-Ni中国煤化工CH:CH2COCH;,主要从事有机化合物MHCNMHG308化学试剂2003年完毕,用活性炭脱色,过滤,减压去溶剂,于冰箱中用前者得到的产品收率较高于后者。放置,析出灰绿色晶体,过滤,用丙酮洗涤。用石油醚重结晶5次，得白色姜酮结晶5. 8g,收率参考文献:84. 4%,TLC只有一个斑点。m. p.41~ 43C。[1]郑虎占,董泽宏,余靖.中药现代研究与应用(第二卷)IR,v.cm-1 :3400,1715.'HNMR(CDCl),8:2. 12[M].北京:学茹出版社,1997.1429-1448.(s,3H,COCH2) ;2. 76(t,4H,J=4Hz,~ . CH:一[2]杨卫平.临床常用中药手册[M].贵阳:贵州科技出版社,2001.30-33.CH2- );3.85(s,3H,OCH3) ;6. 60~6. 85(m ,[3]盂海琴。[J].中西医结合杂志,1990,10(10) :638.3H,Ar-H) ;4. 8(1H少"峰,0H)。[4]Sriva S. [J]. Med. Hypotheses,1989 ,29(1):25.1.4.2 取6.8g脱氢姜酮悬于100mL无水乙醚[5]Nomuar H. U]. Sci. Rep Tokoku Imp Univ. 1917 ,6:中,在常压Pr/C存在下通入氢气,反应约9h,直41.到不吸收氢气为止。反应完毕,滤去铂黑,蒸发反[6] Banno K. [J]. Bull. Chem. Soc. Japan ，1976. 31应液,于冰箱中放置，析晶,过滤,洗涤。用石油醚(5);1463.(60C)重结晶5次,得白色姜酮结晶5.44g,收率[7]古川蝻.岩切三雄. [UJ]. Japan Kokai .1980.104222.79. 2% ,m. p.40~41心。[8]李光华.林辉. [J].浙江医科大学学报.1990,(6):258- 260.2结果与讨论[9]Suri K A. [J]. Indin J. Pharn. Sci， 1981. 432.1化学制氢法中,经反复实验,以浓度为30%(6) :226.的浓硫酸与锌粒反应为最佳,浓度太高,锌粒表面易钝化,浓度太低,则反应太快,持续时间不长久。Synthesis of zingerone FANG Du*, PENG Cai-yun，2.2本合成品的后处理,我们采用低沸点石油醚ZHANG Xiang-dong， LIU Pingan ( Depaelment ofPharmacology, Traditional Chinese Medicine College of反复重结晶。取石油醚20mL ,倒人装有姜酮的Hunan, Changsha 410004), Huaxue Shiji, 2003, 25 (5),锥形瓶中,于水浴锅上微热，充分振摇,使其溶解，307 ~ 308置于冰箱中冷却结晶。48h 后，倾去上层石油醚清液(回收),再加入石油醚20mL,于水浴锅上微drogenated-zingerone was synthesied by “ Claisen热,使其溶解，置于冰箱中冷却结晶，如此反复Schmidt" condensation, then xingerone was prepared by5~7次,产品纯度可以达到理想水平。cutalytic hydrogenation of dehydrogenated-zingcrone. The2.3脱氢姜 酮在活性Rnney-Ni或在Pt/C存在.catalyst was Pd/C or Raney-Ni. The productive rates of下催化加氬，反应时间都比较长(约7~9h),其优different catalysts were compared .Key words: xingerone; synthesis ;catalytic hydrogenation点都是在常压下进行反应，反应设备要求不高,但(上接第306页)足够了,如果有特殊用途,可对其进行重结晶。1.2.5产品纯度分析(HPLC法)鉴定产物高效液相色谱法分析产品的纯度如表1。[1] Aldrich. Catalog Handbook of Fine Chemicals ( 1998-表13.氨基邻苯二甲酰肼1999). Wisconsin: Sigma- Aldrich Co.编号粗品纯魔1%重结晶产 晶纯度/%196.398. 6A simple method for the synthesis of 3-amino phthalhydraz-298.4ide ZHU hi-jia" , YANG Qiut qing ( Experimental Cen-了96.598. 8ter, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016 ),Huaxue Shiji, 2003 ,25(5) ,306 ;308Abstract: 3- Amino phthalhydrazide was synthesized from2结论phthalic anhydride by four steps of nitration, dehydration,在实验室利用本合成路线制备3-氨基邻苯hydrazinolysis and reduction reactions in this paper.二甲酰肼,操作简便、可行。另外,得到的3-氨基Key worus: phthalie anhydnide; 3-anitno phthalhydrazide; syn-邻苯二甲酰肼粗品作为化学发光试剂，纯度已经中国煤化工fYHCNMHG