煤气化污水化工处理新流程

化进.展2009年第28卷第12期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●2253.应用技术，煤气化污水化工处理新流程陈资',余振江'，盖恒军',周永涛”，高亚楼子，章莉娟'，钱宇'(华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640; 2中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司，黑龙江哈尔滨154854)摘要:针对鲁奇加压气化工艺产生的煤气化污水处理现有流程特点提出- -种新的化工处理过程，并实现了工业化。分别介绍煤气化污水化工流程处理的新老过程。新流程中，采用酸水汽提塔同时脱除煤气化污水中的氨气和酸性气体，氨气脱除后的煤气化污水pH值由原先的9~11降低至7以下，有利于后续溶剂萃取脱酚。而萃取溶剂甲基异丁基甲酮(MIBK)相比二异丙醚( DIPE)对污水中单元酚和多元酚有更高的分配系数，MIBK 的萃取应用将从污水中回收更多的酚类成分，从而在煤气化污水生化处理前COD能进一一步降低。关键词:煤气化污水;酸水汽提塔;二异丙醚;甲基异丁基甲酮; 萃取中图分类号: X703 .文献标识码: A文章编号: 1000- 6613 (2009) 12 - 2253 - 04A novel chemical process for coal-gasification wastewater treatmentCHEN Yun', YU Zhenjiang', GAI Hengjun' , ZHOU Yongtao', GAO Yalou', ZHANG Lijuan', QIAN Yu'(' School of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2China Coal Longhua Harbin Coal Chemical Industry Co. Ltd，Harbin 154854, Heilongjiang, China)Abstract: A novel chemical process is introduced for the treatment of coal-gasification wastewaterproduced from Lurqi gasification, and the process has been industrially realized. Ammonia and acidicgas in coal-gasification wastewater are removed through a sour water stripping tower in the newprocess, through which the pH value of the treated wastewater is decreased from 9- -11 to7, and henceit is beneficial to the subsequent solvent extraction for phenols. The distribution cofficients of MIBK tophenol and polyhydric phenols are greater than those of DIPE. The application of MIBK as extractionsolvent would recover more phenolic substances from wastewater than DIPE. The COD value would befurther reduced before the coal-gasification wastewater flowed into the biochemical treatment.Key words: coal-gasification wastewater; sour water stripping tower; DIPE; MIBK; extraction煤加压气化生产过程中对粗煤气进行冷却洗涤然后进入萃取塔萃取脱酚。萃取后的废水再经脱氨和.时会产生大量的污水,水质成分复杂，污染物质主要溶剂回收后进入生化处理T段进行生化处理|- 2。有氨、二氧化碳、单元酚、多元酚、脂肪酸等，硫化原有工艺的缺点有B-):萃取时水质呈碱性不氢含量较少。这些物质都是极性物质，并月氨、二氧利于萃取，从而导致脱酚效果不好:由于二氧化碳化碳和硫化氢在水溶液中均为挥发性的弱电介质"。含最高，且脱氨在最后进行，所以运行过程中一直废水中的H2S、CO2等酸性气体会对处理过程造成干有较多的二氧化碳与氨共存的情况，两者反应产生扰，导致设备腐蚀、结垢,而氨对微生物亦有抑制作氨盐中国煤化工塞严重，影响设用，影响后续的生化处理。对于该类废水，国内外普备效MYHCNMHG发生液泛，影响遍采用化工分离流程与生化处理相结合的方式来处理。煤气化废水经闪蒸、沉降等预处理后除去焦油和收稿日期: 2009-04-07; 修改稿日期: 2009 -05 - 24.第一作者简介:陈掼(1976 -),男，讲师，博士，主要从事化工过部分轻油,进入脱酸塔以脱除CO2、H2S等酸性气体,程技术开发。电话020- 8112046;6 E - mail yunche@scu.d.no.●2254●化进展2009年第28卷设备正常运行。华南理I大学在煤气化污水化工流程。含有酚、氨、CO2等污染物的煤气化废水分冷、程处理方面做了大量基础研究工作[3-12,该技术已热两股分别从上:部和中上:.部进入脱酸塔，汽提出的分期成功在东北某气化厂进行实施，目前已完成CO2、H2S 等酸性气体及少量氨、水蒸气经过半凝130t/h煤气化污水化工过程处理全流程的实施和平器，大部分汽提出的氨随水冷凝后回流，酸性气体稳运行。以往侧重于实验室基础理论研究成果的总排出后进 入火炬焚烧。脱酸气后的釜液冷却到约45结，而本文作者将对采用华南理工大学技术的煤气C后从 上部进入萃取塔,与二异内醚进行逆流萃取。化污水化T.处理新流程进行介绍，首次将该技术成萃取相泵入溶剂回收塔中，精馏分离粗酚与二异丙果的具有主要技术特征的T.业实施过程和结果予以醚，二异丙醚回用。萃取塔的萃余相加入烧碱后进公开，如工业实施下改变萃取溶剂、是否加碱等，入脱氨塔，从顶部采出溶解和夹带的二异内醚，冷而对于其中的酸水汽提塔加碱同时脱酸脱氨T.业化凝后四用:从侧线采出的氨水汽进入半凝器，冷凝实施过程将另撰文描述。回部分水和少暈氨，气相部分进入氨精制T.段加工成液氨。萃取剂二异丙醚再生流股回送牟储槽循环1原有流程介绍使用，并定期补充。釜液进入生化段进行生化处理。图1给出典型的煤气化污水化工处理原有流国内H前有多个厂家利用该套流程与工艺"。十酸性气体氨水冷-0+”凝液槽1二异丙醚6液槽+国-定浓度的NaOH溶液幸水-+氨气塔溶液循环栖自L粗酚煤气化废水电→四处理后废水图1煤气化污水化工处理 原有流程重叠在一个塔内,利用二氧化碳的相对挥发度比氨2新流程技术优势高的特性,首先将原料污水中的二氧化碳从汽提塔煤气化污水化工处理流程的主要日的是脱除上部汽提出去，随即控制适宜的塔体温度，在塔中污水中的氨、二氧化碳,萃取脱除酚，降低出水的部形成n (NH3) /n (CO2+H2S)大于10 的液相和COD。煤气化污水氨含量一-般都在6000 mg/L以富 氨汽，该气体抽出后，采用变温变压的三级分凝上，二氧化碳含量约为2500 mg/L。原有流程采取方法获得高纯度的氨气。由于原料污水中含有采用脱除酸性气体二氧化碳再溶剂萃取脱酚的方法，使加热方式难以除去的固定氨,新流程采用华南理工得原料污水脱酸后pH值升高到9~11,而不利于大学的专有技术“单塔注碱加压汽提处理煤气化废萃取的进行。采用酸水汽提塔,能将酸性气体二氧水的方法及装置”，率先应用于煤气化污水同时脱化碳和氨同时脱除，非常适合煤气化污水体系，并酸中国煤化工且脱除的氨量比对应的二氧化碳量更多,将使进入温度MYHCNMH(三素有pH值、萃取萃取过程的pH值比原料污水降低，达到6~7,有质的分配系数等。利于后续工序的进一步进行。单塔加乐側线抽出汽通过酸水汽提塔的应用，已经有效地将进入萃取系提流程,实质上是把原有流程的氨汽提塔和脱酸塔统的pH值降低到萃取脱酚的有效域。华南理工大第12期陈赞等:煤气化污水化工处理新流程●2255●学钱字课题组根据煤气化废水的特点，通过比较二化工处理新流程|2。将含二氧化碳、氨和酚的煤气异丙醚、乙酸丁酯、甲基异丁基酮和磷酸三丁酯等化废水分成两股进料进入污水汽提塔，其中- -股原优良脱酚萃取剂对该废水的脱酚效果、溶剂再生方料水经冷却后作为冷进料进入污水汽提塔塔顶的填式和COD脱除效果等，最终选择甲基异丁基酮作料段上部;另一股原料水为热进料，经与侧线抽出为煤气化废水的脱酚萃取剂。并研究温度和pH值气换热之后作为热进料进入污水汽提塔填料段下第等因素对煤气化废水萃取脱酚效果的影响，确定甲-层塔盘;所述原料水的冷进料与热进料质量比约基异丁基酮处理煤气化废水的合适温度和pH值。为1 :4;冷进料将吸收氨气,之后与热进料汇合，并测定甲基异丁基酮-水-苯酚-对苯二酚四元物系的再与塔釜上升的蒸气进行热交换，将氨气、二氧化液液相平衡数据，用NRTL和UNIQUAC活度系数碳和硫化氢汽提出来，在侧线抽出位置以下塔板位模型对实验数据进行关联，回归得到了该四元物系置将质量分数为20%~60%的烧碱水溶液加压后注的二元交.作用参数(8-10]。最后对所开发的甲基异入汽提塔塔内，将固定氨转化为氨气脱除;从单塔丁基酮处理煤气化废水的萃取脱酚工艺流程进行流塔顶排出混合气经冷却分相后从污水汽提塔塔项排程模拟，确定了工艺流程中萃取脱酚单元、溶剂回出，从单塔侧线采出混合气经三级分凝得高浓度氨收精馏单元和废水残留溶剂回收汽提单元的操作参气，凝液回原料罐;塔底压力约为0.65 MPa,温度数，为煤气化废水萃取脱酚工艺流程的工业化实施约为160 C;从塔底采出釜液pH值为6~7;采出提供参考1-121。的釜液经冷却到约60 C后送入以二异丙醚或甲基异丁基甲酮为萃取剂的萃取塔上部进行逆流萃取,3新流程及其工业实施将萃取塔下部采出的萃余相送至溶剂汽提塔即水图2给出采用华南理工大学技术的煤气化污水塔，从塔底采出釜液送后续生化处理。t 酸性气体四0-DIPE或DIPEA自」申MIBK一定浓度转水塔塔-氨气L粗酣-处理后废水B- t→0L→冷凝液煤气化废水图2煤气化污水化 I.处理新流程表1给出的是某东北气化厂原料污水主要成好的脱除效果。新流程.个明显的现象为萃取前pH分、采用原有流程的出水指标、新流程不断改进所值降到7 以下，是溶剂萃取脱酚条件的较佳范围。得到的出水指标。由于采用的为工业化实测数据, .在酸水汽提塔应用过程不加碱时，塔釜中残留的氨有一定波动。含量较高，这是由于污水中尚定氨在高温高压( 160从表1中可以看出，新流程的处理效果优于原C, 0.65 MPa)下难以分解，必须使用加碱方式使有流程。原有流程采用先脱酸，再二异丙醚萃取,固定氨转化为游离每讲而脱除出来。采用甲基异丁然后加碱脱氨的流程，对总氨的脱除有较好的效果，基甲醴中国煤化工含最降低，这也但二氧化碳脱除并不完全，多元酚的萃取效果也不主要是YHCNMHG异内醚对单元酚佳。采用酸水汽提塔同时脱酸脱氨，再进- -步溶剂和多元酚有更高的分配系数。萃取脱酚的方法，对二氧化碳、总氨和总酚都有很.因此，新流程提高了CO2和总氨的脱除率，可●2256●化进展2009年第28卷表1某-气化厂现有流程和新流程 处理后的水质情况项目萃取剂加贼总致(/mg.L"'CO/mg.L"'毕取前pH伯总翰/mg.L~'原料水含量范围6700~ 10 2003000~80004500~6500原料水实测值850045009.s5140处理后原流程DIPE加(脱氨塔)200~-3001500~20009~10.5100~1400新流程不加800~1000痕量5.5~7450~750加100~3006~7450~-750MIBK100~-300300~500以将原有流程中的CO2残留最由1500~ 2000 mg/L这些技术的创新和改进，将使得进入生化过程的污降低至痕量。脱酸脱氨后废水pH值降低至7以下，水COD有较大幅度的下降，并使原料污水中的有若以MIBK代替二异内醚作萃取剂使得新流程的酚价物质得到很好的回收利用。脱除率大幅增加，总酚的残留量可降低到约300日前，华南理工大学最早提出的这一变革技术在mg/L,大大减轻了后续生化处理的负荷。由以上的许多煤气化污水处理领域中已经逐渐得到应用，各个比较可以看到，新实施的流程具有较大的优越性。企业厂家根据需求或是单独采用酸水汽提塔脱除酸性气体和氨，或是对整个处理流程做出变革。这一技4展望术的应用将对煤气化污水的处理产生深远影响。煤气化污水中含有大量氨、酸性气体、酚等污参考文献染物，其中氨以游离氨和固定氨形式存在，酸性气体主要为二氧化碳、少量的硫化氢，酚包括单元酚1] 贺永德.现代煤化工技术手册[M].北京:化学工业出版社.2004.和多元酚。传统的煤气化污水化工流程处理脱酸-[2]施永生, 傅中见煤加压“化废水处理[M]. 北京:化学工业出版社，2001.萃取-脱氨过程萃取前原料污水pH值高，使得萃取B3] GaiHJ, JiangY B, Qian Y, et al. Conceptual design and rtoftotin性能下降，很难满足进入生化阶段COD的要求。of the cal-gasification wastewater treatment proces(J]. Chemical并且二异丙醚作为煤气化污水应用最多的萃取剂，Engineering Joumal, 2008, 138: 84-94.对多元酚的分配系数较低。另-方面，原料污水恰4] 盖恒军，江蕉斌，钱字，等依取和落剂回收系统的全系统优化设计方法[1高校化学工程学报，2006， 20(6); 989-99含有氨和酸性气体，在水中以弱结合状态的无机盐[5]盖恒军, 江蕉斌，钱字.煤气化含酚废水处理流程榄型和模拟凹形式存在，与石油化工焦化污水有极其相似之处，化学工程，2007, 35(6); 49-52.正好采用酸水汽提塔这复杂塔将污水中的氨和酸[6]盖恒军， 江蕉斌，钱宇.煤气化含酚废水处理瓶颂分析和技术改性气体同时脱除。而甲基异J基甲酮相比二异内醚，造[0]. 化学工程, 2007, 35(8);: 57-60.对单元酚和多元酚的萃取分配系数高很多。因此，7] 钱宇.陈镄。高亚楼，等.单塔注城加压汽提处理煤气化废水的方法及装置:中国，20910036542 3[P].2009-01-09.新流程从原理上显然具有极大优势。8] YangCF, JiangY B, ZhangY B, et al. Liqud-iquid eqibria for煤气化污水化工流程处理新过程主要是酸水汽the termary system methyl isobutyl ketone +water↓hyroquinone [I提塔同时脱酸脱氨，随后采用MIBK溶剂萃取脱酚Journal of Chemical and Enginering Data, 2006， 5(I);2107-2109.的过程。由于原料污水中含有固定氨，在高温1609] YangCF, QianY, Jiang YB, etal. Lquid-iquid eilirin for theC下也很难分解，因此常需要采用加碱的方式进行quatermary system methyl isobutyl ketone-water-phenol-化学反应转化而脱除。酸水汽提塔的使用不仅采用hydroquinone [ Fluid Phase Equilibria, 2007. 258; 73-77.单塔代替先前的脱酸和脱氨两个塔，并月由于污水10] 杨楚芬，钱宇，纸耥奶。等甲基异J其解_水苯酚二元物系液液相平衡数据的测定与关联[小]化L.学报, 2007, 58(4); 805-809.中氨含量远大于二氧化碳含量，同时脱除后能够将1] YangCF. Qian Y, Zhang LJ, et al. Solvent extraction processpH值降低到7以下，而这一-个pH值域正是溶剂毕中国煤化工)l removal fom indusrial取脱酚的最佳条件范围，即使采用其它萃取剂二异Enginering Journa,丙醚等都能取得较好地萃取效果。而甲基异丁基甲YHCNMHG酮的应用能更好的脱除多元酚和单元酚物质。所有12] 陈费，姜殿片，盖恒军，等一种处理含酚煤气化工业废水的方法:中国，209100654.9[P]. 2009-01-09.