SO24-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响

石油化工腐蚀与防护专论Corrosion& Protection in Petrochemical Industry2012,29(6)·39SO2-对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响秦会敏,郦和生,谢文州,杨玉(中国石化北京北化院燕山分院,北京102500)摘要:采用电化学法、扫描电镜和能谱分析法研究了S0对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响。动电位扫描试验结果表明,SO2在C浓度低时可有效抑制点蚀,而在C!浓度高时不能有效抑制点蚀。扫描电镜和能谱分析结果表明在Cl-浓度较高时,SO-对Cl的排斥作用已经不足以阻止Cl在不锈钢表面的吸附,此时SO4不能有效抑制C-的腐蚀作用关键词:循环水304不锈钢点蚀SO中图分类号:TE9922文献标识码:A文章编号:1007-015X(2012)06-009-04304不锈钢由于其优异的耐腐蚀性而被广泛1.2试验材料地应用于石油化工装置的循环冷却水系统。然试验材料为304不锈钢,将钢板线切割为10而,循环水中的Cl易破坏304不锈钢表面的钝mm×10mm的正方形试样,在一面钎焊上铜导线化膜,引起点蚀(小孔腐蚀孔蚀)。关于C作为非工作面并以环氧树脂封装。用从粗到细对304不锈钢点蚀的影响的研究较多25,竞争吸的砂纸将试样工作面逐步打磨到800号,用去离附理论认为C对氧的取代导致不锈钢表面缺氧子水冲洗,无水乙醇脱脂,晾干待用而影响了钝化膜的形成,促进了点蚀的发生。而1.3试验方法SO2被认为是更容易吸附在金属表面的离(1)电化学测试子638,其与C的竞争吸附影响了点蚀的发生电化学测试采用三电极体系,参比电极采用通过动电位扫描、扫描电镜(SEM)和能谱分饱和甘汞电极,辅助电极用铂丝或铂片,用美国普析(EDS)对含氯循环水中S0对304不锈钢点林斯顿生产的2273型电化学工作站进行极化曲蚀的影响进行了一些探索性的研究。线的测定,参照国标(GBT433.9-1984)规定从而确定以0.67mV/s的速率进行动电位扫描,在1试验部分低于开路电位0.V以下的电位开始扫描,当扫1.1模拟循环水的配制描曲线在开路电位以上出现明显转折后(即孔蚀所需不同Cl浓度、不同碱度的模拟循环水破裂电位E以上)用手动模式回扫,回扫的曲线用分析纯CaC2和 NaHcO配制,其中的C,与正扫曲线相交的电位即为保护电位E,扫描至Ca2的含量和碱度见表1。E,以下即可停止扫描。所有动电位扫描均进行表1模拟循环水的成分三次平行试验,温度为45℃。Table 1 The composition of simulated circulating cooling water(2)扫描电镜和能谱分析测试mg/L对动电位扫描后的试样用冷场发射扫描电子编(C3)碱度显微镜进行形貌观察,在蚀孔附近用EDS进行能(以CaCO3计)(以cO3计)谱分析,用面扫描( Mapping)的方法分析蚀孔附1420近和远离蚀孔处的S和C含量,考察SO2对225收稿日期:2012-08-09;修改稿收到日期:2012-09-29。在表1的三种溶液中分别加入质量浓度为作者简介:秦会中国煤化工循环水处理100,750,50,00和100mg/L的SO2,配制成和环保技术的开CN MHGqinhm. bjhy15种模拟溶液。sInopec. com石油化工腐蚀与防护第29卷Cl腐蚀的促进或抑制作用。在304不锈钢中得到的保护电位En与SO4含量的关系见图2。图2标示出了不含SO的2结果与讨论溶液1、溶液6溶液12的保护电位E,分别为2.1动电位扫描试验结果211,-115和-1185mV。可见当Cl质量浓度在304不锈钢中得到的点蚀电位(E)与为604mg/L时,对所有的S0含量都有S02导SO2含量的关系见图1。致E降低即S0降低孔蚀抗力这与该C浓I add S0 2-度下点蚀电位E的规律是一致的。但当C质6 add so量浓度为1420mgL和160mg/L时,在某些2 add s0 2SO2浓度下,S02使E升高在另一些SO2浓6-E=184mV度下,SO使E降低,即SO2对孔蚀抗力的影12-E=20my200:响难于从E,判断。I add S0 21-E =66m\12-E=-118.5mV-6 add so10006-E4=-115mV12 add SopO2y(mg·L)图1304不锈钢点蚀电位与SO4含量的关系Fig. 1 The relationship of E, and SO2- concentration(304 SS)由图1可以看出,不含SO2-的溶液1、溶液-240I-E=-21Im\6、溶液12的点蚀电位分别为66,184和206mV。600可见当C-质量浓度为1420mg/L和604mg/Lp(O2y(mg·L)时,几乎对所有的SO4浓度都有SO4导致E图2304不锈钢保护电位与SO浓度的关系降低,即S02降低孔蚀抗力。但当Cl-质量浓度为160mg/L时,对所有的SO2浓度都有E升Fig.2 The relationship of E, and SO," concentration( 304 SS)高,即SO4提高孔蚀抗力。在304不锈钢中得到的自腐蚀电位E与从上述试验结果可初步断定,当CI含量较SO2浓度的关系见图3。低时,SO2可有效抑制C的点蚀;而C含量较6 add so]- 1-Eeo=-256mV高时,02不能有效抑制Cl-的点蚀而是促进点-12 add So 2蚀发生。根据点蚀的吸附理论可知,点蚀电位E是腐蚀阴离子能够可逆地置换金属表面上吸附层的电位,当电位高于Eb,C在某些点竞争吸附E=-292mV强,在该处发生点蚀。溶液中没有SO2时,大量12-E=-267mVCl吸附在不锈钢表面,而当有SO2存在时,就360会排挤掉一部分Cl-,当SO-含量足够高时,就800pSO2ymg·L)会把C从表面完全排挤掉,因此,SO2-能够减少和抑制Cl的吸附。当CI含量比较低时,图3304不锈钢自腐蚀电位与SO2-浓度的关系SO2可有效地在钢的表面排斥C-,因而表现出Fg3 The relationship of Eom and SOZ"concentration(s)对点蚀的明显抑制作用。但是,在高CI含量的图3标示出了不含SO2的溶液1溶液6溶循环水体系中,04的含量不足以将Cl-完全从液12的自腐蚀电位E,分别为292和钢的表面排斥开来,因此不能有效地抑制C的207m。可山中国煤化工吗L时,几点蚀。在高Cl含量下增大S0-含量可能出现乎对所有的SCNMHG低,即SO2对点蚀的抑制作用。降低孔蚀抗力这与该C浓度下点蚀电位E的第6期秦会敏等0对304不锈钢在含氯循环水中腐蚀的影响41规律是一致的。当Cl质量浓度为604mg/L时,量高时不能有效抑制点蚀。在几乎所有SO2含量下都有SO4使E升高,即2.2扫描电子显微镜和能谱分析试验结果SO2抑制孔蚀。但当Cl-质量浓度为160mg/L304不锈钢在动电位扫描后的扫描电镜时,在几乎所有S0含量下都有S02使E。降(SEM)照片见图4。由图4可见在Cl浓度变化低,因而据此判断S0子在此时应促进点蚀,这与的情况下,动电位扫描后都引起了腐蚀,有较大的E所指示的规律相反。从高C含量与低C含腐蚀斑点和大量较小的腐蚀斑点量下SO4的反常表现看,由E难于判断SO4的在腐蚀斑点附近用能谱仪(EDS)做面扫描作用。( Mapping),分析Cl和S的分布,从而分析Cl和综合考虑不同C含量下S0?的作用应为:S0离子在腐蚀斑点附近的分布。面扫描的结SO4在Cl含量低时可有效抑制点蚀,在C含果见图5和6。(a)[Cl-]=604mg/L,[S02-]=1000mgL(b)[C-]=160mg/L,sO2-1=100mg/L图4304不锈钢在动电位扫描后的扫描电镜照片Fig 4 SEM micrographs of 304 SS after potentiodynamic scanning□电子图像1Cl KalS Kal图5304不锈钢在[C1-]=604mg/L,[S04-]=100mng/L时腐蚀斑点附近的EDS面扫描结果Fig. 5 The mapping scanning results of 304 SS([CI"]=604 mg/L, [SO4"]=1 000 mg/L)电子图像1Cl KalS Kal图6304不锈钢在[Cl-]=160mg/L,[SO2]=100mg/L时腐中国煤化工果Fig. 6 The mapping scanning results of 304 SS([CI"]=160 mg/YHCNMHG石油化工腐蚀与防护第29卷由图5和图6可见,在腐蚀斑点附近都有很參考文献高的C含量,而SO2-的含量却是平均分布的。由于Cl的聚集导致局部的C含量很高,引起1鲍其鼐.C1与冷却水系统中不锈钢的腐蚀J].工业水处点蚀。对这样的Cl高含量聚集,平均分布的理,2007,27(9):16.SO2对C的排斥作用已经不足以阻止C在不[2]吕国诚,许淳淳,程海东,304不锈钢应力腐蚀的临界Cl-浓度[J].化工进展,2008,27(8):1284-1287锈钢表面的吸附,因此SO2不能有效抑制C的(3] Ly Guochen, Cheng Haidan, Xu Chunchun,detd腐蚀作用。in and chloride concentration on pitting susie, tibility for因此,EDS面扫描的试验结果可以佐证电type 304 austenitic stainless steel J]. Chinese journal of化学测试得出的结论:SO4在C含量低时可chemical engineering, 2008, 16(2): 314-319有效抑制孔蚀,在Cl含量高时不能有效抑制[4]葛红花,周国定,解群,304,316L不锈钢耐Cl-和硫离子性能比较[J].华东电力,2005,33(9):1315孔蚀。5]吴玮巍,蒋益明,廖家兴,等.Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2007,193结论(1):16-191)动电位扫描试验结果表明,SO2在C[6]曲秀华,许淳淳,吕国诚等.低硬度循环冷却水中ClSO2及水处理剂对34不锈钢腐蚀行为的影响[J].中国含量低时可有效抑制点蚀,而在C含量高时不腐蚀与防护学报,2009,29(3):187-190能有效抑制点蚀。7]安洋,徐强,任志峰,等.循环冷却水中不同离子对不锈钢2)扫描电镜和能谱分析结果表明,在Cl含点蚀的影响[J].电镀与精饰,2010,32(7):10-13量较高时,平均分布的02对C的排斥作用已81家兴,蒋益明,吴玮,等,含溶液中S0对36不锈钢临界点蚀温度的影响[J].金属学报,2006,42经不足以阻止Cl在不锈钢表面的吸附,此时(11):1187-1190SO2不能有效抑制Cl的腐蚀作用(编辑张向阳)Impact of So4 on Corrosion of 304 Stainless Steel in Cooling Water Containing ClQin Huimin, Li Hesheng, Xie Wenzhou, Yang Yu(Yanshan Branch, SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beying 102500, China)Abstract The impact of SO4 on the corrosion of 304 stainless steel in cooling water containing CI is studied byelectrochemistry, scanning electron microscope( SEM)and energy dispersive spectrometry( EDS ) The results of dynamicpotential scanning show that the pitting corrosion can be effectively inhibited by $O4 in low Cl" solution, but the inhibition effectwill disappear in high CI- solution. The analysis by SEM and EDS indicate that the repel effect SO4 against CI" is not highenough to prevent the adsorption of Cl" on the surface of 304 stainless steel. The corrosion of Cl" can not be effectively inhibitedby SO4Keywords: cooling water, 304 stainless steel, pitting corrosion, so中国煤化工CNMHG