苦水玫瑰油的热解产物分析

第1期(总第305期)农产品加工(学刊)No. 12013年1月Academic Periodical of Farm Products Processing文章编号:1671-9646(2013)0lb-003004苦水玫瑰油的热解产物分析胡超12,郭春生',陈志燕12,徐石磊·2,刘政12,张峻松1(1.郑州轻工业学院食品与生物工程学院,河南郑州450002;2.广西中烟工业有限责任公司技术中心,广西南宁530001)摘要:采用在线热裂解一气相色谱/质谱联用技术(y-GCMs),模拟卷烟燃吸状态,研究了苦水玫瑰油在无氧条件下的热裂解行为,为其在卷烟中应用提供了理论依据。将苦水玫瑰油样品分别在不同温度(300,600,900℃)下进行热裂解,将热解产物直接引入气相色谱一质谱仪进行定性和半定量分析。结果表明,苦水玫瑰油裂解产物中主要包括醇类、酯类、萜烯类、脂肪烃类和醚类等致香成分,其中含量较高的物质包括香茅醇、香叶醇和芳樟醇等有具有浓郁而持久的玫瑰香气的化合物,这些物质有助于增进卷烟甜香、玫瑰香,使烟气柔和。关键词:热裂解;苦水玫瑰油;在线热裂解一气相色谱/质谱联用;卷烟加香中图分类号:TQ654文献标志码:Adoi:10.3969/isn.1671-9646(X).201301.035Pyrolysis Analysis of Essential Oil of Kushui RoseHU Chao GUO Chun-sheng, CHEN Zhi-yan", XU Shi-leil LIU Zheng, "ZHANG Jun-song'(1. School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou, He'nan 450002, China;2. Technology Center, China Tobacco Guangxi Industrial Co, Ltd, Nanning, Guangxi 530001, China)Abstract: The pyrolytic properties of the essential oil of Kushui rose are studied by online pyrolysis-gas chromatography-massspectrometry(Py-GC-MS), provided a theroetical basis for its application in cigarette. The extract is pyrolyzed at differenttemperatures(300, 600, 900 C), the py rolysis products are directly introduced into GC/MS and qualitatively andemiqualitatively analyzed. The results show that the pyrolysis aroma constituents are mainly alcohols, esters, terpenes, aliphatichydrocarbons and ethers. The content of citronellol, geraniol and linalool etc. is higer than other substance, which has a strongand lasting rose aroma, these substances help increase cigarette sweet aroma, rose aroma and the flue gas get softenKey words: pyrolysis; essential oil of Kushui rose; pyrolysis-GC-MS; cigarette favoring苦水玫瑰( R. SetatexR. Rugosa)是钝齿蔷薇与我及裂解产物,可以模拟卷烟添加剂在卷烟燃烧过程国传统玫瑰的自然杂交品种,主要出产于甘肃省兰化学物质变化,对卷烟加香及感官评吸具有指导意州市,以其迷人的芳香而闻名于世界。苦水玫瑰油义M明。目前对苦水玫瑰油热裂解产物对卷烟烟气品是一种重要的香料,香气具有优雅、柔和、甜香如质影响未见报道。因此,本文采用热裂解—气相色蜜、飘逸而浓郁的玫瑰花香,被广泛地应用于食品、谱/质谱联用模拟卷烟燃烧过程,对苦水玫瑰油在不香水、高级化妆品和卷烟中。苦水玫瑰油应用于同温度下的热裂解产物进行分析,以期为苦水玫瑰卷烟中可增进甜香,使烟气柔和。油在卷烟中的应用提供理论支撑。热裂解分析技术始于20世纪70年代,随着仪器不断更新,逐步实现了热裂解一气相色谱/质谱1试验部分(Py-GCMs)联用技术,该项技术成为一种有效预11试剂与仪器测燃烧产物的技术,并逐渐应用到烟草研究中M。苦水玫瑰油,产于甘肃省永登县; Agilent烟草在燃吸过后,使烟气的成分变得十分复杂,部GC6890MS5973N型气相色谱一质谱联用仪,美国分来自于烟草或卷烟添加剂中的原有成分,而大部 Agilent公司提供;CDs500热裂解仪,美国CDS公分由于燃烧过程中热解、合成、聚合和干馏等反应司提供;配备热裂解专用石英管。而产生。通过分析卷烟添加剂在烟气中的裂解行为12试验方法中国煤化工收稿日期:201207-16CNMHG作者简介:胡超(1979—),男,河南人,本科,研究方向:卷烟配方。为通讯作者:张峻松(1971—),博士,教授,研究方向:烟草化学。2013年第1期胡超,等:苦水玫瑰油的热解产物分析121裂解方法由图1图3可以观察到特征化合物峰的强度与用液体进样针(50μL)吸取01μL苦水玫瑰油分离度。用质谱法对裂解产物进行定性分析,并用样品,注入中空石英管中,两端塞入石英棉,再置面积归一法测定裂解产物的含量。于热裂解仪的裂解头加热丝中。裂解的初始温度为苦水玫瑰油的裂解产物分析结果见表1。40℃,以20℃/ms的升温速率升到300,600,900℃持续15s。在氮气中进行裂解,裂解产物直接导入表1苦水玫瑰油的裂解产物分析结果GC-MS分析。质量分数‰%匹122仪器条件序号时间化合物名称300℃600"900℃气相色谱/质谱条件:DB5MS弹性石英毛细管色谱柱(30m×025mm×0.25μm);进样口温116949384度:260℃;载气:氦气(纯度为9999%),流速5.86943216反式3-甲基-2-戊烯09I881.0mU/min;升温程序:50℃保持2min;以42371-甲基-1,3-环戊二烯5℃/min升到280℃,保持10min;分流比为50:152600.2693质谱条件:电子轰击离子源(E),离子源温63331-甲基-15-环二烯02684度:230℃;EI源电子能量:70eV;质量扫描范7506794围:30-550am;传输线温度:280℃。8589间二甲苯0419796253.6-二甲基-15-庚二烯0.11892结果与讨论10646苯乙烯0.299180737-二甲基-S)16-辛二烯02294300℃时苦水玫瑰油的裂解产物总离子流见图1,128631-乙基2-甲基-苯600℃时苦水玫瑰油的裂解产物总离子流见图2,13928a-甲基苯乙烯900℃时苦水玫瑰油的裂解产物总离子流见图3。14943甲基基庚烯酮0.134615957月桂烯0270.2794=随1611.39茚0.14971711(z)-B-罗勒烯181177间甲酚0.14951912.53对甲苯酚01292013.08013932113.37芳樟醇0.4902玫瑰醛0.150320.12872314.36反式玫瑰醇氧化物00593时间山min2415023-二烯-2-基苯02394图1300℃时苦水玫魂油的裂解产物总离子流0090479626166l松油醇0340.2215-二甲基一辛烷3000000281816香茅醇373285199697291844(37--甲基-26二篷0.120.12000003018847065634039615000003118974,7-二甲基-1H茚0.1390异-香叶醇0.14905000003319.41柠檬醛0460410152025303540455055606:3419.5甲酸香茅酯0.770510.1596时间min图2600℃时苦水玫魂油的裂解产物总离子流β-甲基莱0.15923620.172-癸酮0.250.163720.392-十二烷醇0.359038202-十四烷醇054部120003920432-三癸醇0.6890香茅酸0.140.16988000004121.21L467-四甲基134四化0.1678田2000004321.43中国煤化工0507690CNMHG图3900℃时苦水玫瑰油的裂解产物总离子流4521.546-乙基-3-异己基草酸酯农产品加工(学刊13年第1期续表1质量分数%保留质量分数隔匹序号时间化合物名称|9化合物名称配300℃600℃900℃300℃600℃900℃t/min4621.56336三甲基-14庚二烯6醇041821913212红没药醇1.791.98194894721.683,3-二甲基-1-戊烯923222(+-)二氢金合欢醇049060.67804821326二甲辛烷基-26二烯3252561498‖93329诺卡酮034034035924922302甲氧基-3(2.丙烯基)*酚07808504898|193230长叶松香芹酮502240乙烯环己烷羧酸043829532442-十五烷酮2792462.73512250橙花醇乙酸酯0.120099632572-十四醇0270.340369152228026-二甲基-157-辛三烯-2-醇97327615-二甲基-15-环辛二烯0.200.26905323.12乙酸香叶酯053041029183292香橙烯氧化物0.33045865423.36十四烯9933.08里哪醇3.003.00323985523.472-十二酮0090260389310033372-(246-三甲苯)丙烯5623.672甲基四氢呋喃0.7433.63法呢醇03704004745723.79丁香酚甲醚30933671.8597102365311-三甲基26I0+5824.80反式-a-香柠檬022015烷三烯醛5925.43B-法尼烯01205703891033403(Z,E)-a-法尼烯0.19043033876025.59香树烯382810979‖104342l苯甲酸苄酯0.58067038966125.861甲基-5-甲基-8-(1-甲基乙03403210534302-甲基一6甲基-1,7-辛二烯基}16-环二烯62259416-脱水-B-D-葡萄糖十六碳酸乙酯0.346326.25姜黄烯023027018g5‖lo73480石竹素1.801.64866426.612-十三烷酮3.843.7926591083482紫苏醇6526.8035412,28,8-四甲基-3,6壬26.832-十三醇1943.29炔-5-酮6727.01法尼烯05403。1110354126-二甲基-245-辛三烯0260286827.1124二叔丁基苯酚046o4113558乙酸香茅酯030.310.4758692721l123620金合欢醋酸酯0.150.1698019-023927027.42反式-P薄荷烷-8-醇.13831133688邻苯二甲酸二异壬酯0.190.34040721143763712745-a,a4三甲基环已烷甲醇06290\1150460.52043973829棕榈酸甲酯722747赋-2-基“辛烯2醇1163830丁酸香茅酯0.28月桂酸742864香叶酸00024|3。37-三甲辛7529.10斯巴醇0530530s4881939302604204987629.335-叔丁基-苯乙烯0.51058棕榈酸乙酯1204005二十烷020.280.299729582-十四酮0320320277381214104甲酸香草酯0120210.1786782985(-}异长叶醇792986b-瑟林烯921234236正二十一烷2383.39276998030.53十四碳酸小00338712141873-甲基一2-呋喃甲酸甲酯脂018039056930.180.169212443.74硬脂酸027958130.80十五碳酸020180179154376亚油酸乙酯998230891-两烯基4羟基苯基084118067951264391亚麻酸乙酯0.140.13988330.96(E,E)-3,7,1l三甲基-1,041041941274457二十二烷0130.240.259636,10-十二匹婚1284622(6E}-25二甲烷基-2,6-二烯0.560678431.1环氧化异香树烯024028025811294651顺式-9二十三烯033067069985312124二甲基-1-甲氧基苯0530605985104671正二十三烷15629425695863130y-榄香烯06105056901314697乙酸香茅酯金合欢醇0280330.3861324874正二十四烷0.130.12988831.522-甲基蝶啶05406604193‖1335055二十八烷醇0280.2394893162八氢四甲基券甲醇029029032871345069二十五烷0.190.5443969031821,234568-八氢吖啶047059053851355442正二十六烷0.130.129注:“-”表示未检出。21裂解产物成分分析5516%,主中国煤化工含量分别占由表1可以看出,苦水玫瑰油在30℃条件下,37.30%和7dYHECNMHG种,含量为鉴定出70种裂解产物,其中醇类16种,含量为8.53%,主要包括香树烯(3.38%)和2,6-二甲辛13年第1期胡超,等:苦水玫瑰油的热解产物分析烷基-2,6-二烯(325%);酮类化合物7种,含量物,也新产生了间甲酚和对甲苯酚等酚类化合物。为845%,主要是包括2-十三烷酮(384%)和2-2.2裂解成分的香味特征分析十五烷酮(2.79%);脂肪烃类化合物6种,含量为苦水玫瑰油裂解产物中主要包括醇类、酯类492%,主要为正二十一烷(238%)和正二十三烷萜烯类、脂肪烃类和醚类等致香成分,其中醇和酯(1.56%);酯类化合物化合物12种,含量为3.73%,类化合物可以产生花香、果香或甜香样香气,使其主要是包括甲酸香草酯(077%)和乙酸香叶酯口感醇和;萜烯类化合物有助于提高苦水玫瑰油新(0.53%);醚类化合物化合物2种,含量为317%,鲜的头香香气,使其具有天然状态下的香气状况;脂包括丁香酚甲醚(303%)和玫瑰醚(0.15%);羧酸肪烃类化合物在一定程度上具有定香作用。苦水玫瑰类化合物3种,含量为0.54%,包括香叶酸油在热裂解过程中可以释放香茅醇、香叶醇和芳樟醇(0.28%)、十四碳酸(0.13%)和十五碳酸(0.12%;等有具有浓郁而持久的玫瑰香气的化合物,这些物质还包括少量醛类和酚类化合物。有助于提高卷烟的特有风味特征和抽吸品质。苦水玫瑰油在600℃条件下,鉴定出84种裂解苦水玫瑰油裂解产物的香味特征见表2产物,其中醇类13种,含量为4299%,主要是香茅醇和香叶醇,含量分别占28.50%和5.63%,萜烯类表2苦水玫瑰油裂解产物的香味特征化合物12种,含量为920%,主要包括香树烯裂解成分香味特征(281%)和2,6-二甲辛烷基-2,6-二烯(2.56%);香茅醇甜玫瑰香酮类化合物8种,含量为890%,主要是包括2-十香叶醇温和,甜玫瑰花气息三烷酮(379%)和2-十五烷酮(246%);脂肪烃类芳樟摩及其氧化物浓青带甜的本青气息,玫魂香的香气化合物8种,含量为816%,主要为正二十一烷金合欢醇青香和木香香韵,可增强玫瑰油的香甜感(339%)和正二十三烷(294%);酯类化合物化合玫瑰醚有清甜的花香香气,似玫瑰和新鲜香叶的香韵物15种,含量为462%,主要是包括苯甲酸苄酯丁香酚甲醚有丁香酚的香气辅助玫瑰香气067%)和甲酸香草酯(0.51%);醚类化合物化合香茅醛有柠檬、百合、玫瑰香气物2种,含量为3.98%,包括丁香酚甲醚(367%甲酸香茅酯具清甜玫瑰香叶样香气和玫瑰醚(0.32%);羧酸类化合物5种,含量为橙花醇乙酸酯非常甜的玫瑰特征109%,主要包括香叶酸(0.42%)和十四碳酸乙酸香叶酯有清甜的香柠檬果香及甜润的玫瑰样香气(0.18%);与300℃的裂解产物相比,除醇类化合物乙酸香茅酯新鲜玫瑰、鲜果香气百分含量下降外,其他类别化合物种类和含量都有甲酸香草酯强烈的叶青果香和新鲜玫瑰样香气所增加。苦水玫瑰油在900℃条件下,鉴定出108种裂3结论解产物,裂解产物种类和数量继续增加并且发生了本文对苦水玫瑰油进行了裂解试验,分别对芳香化和稠和反应。其中醇类14种,含量为300,600,900℃下的裂解产物进行了定性、定量分322%,主要是香茅醇和香叶醇,含量分别占析,苦水玫瑰油裂解产物中主要包括醇类、酯类、1996%和403%;萜烯类化合物20种,含量为萜烯类、脂肪烃类和醚类等致香成分,其中含量较1846%,主要包括1,2-二甲基环丙烯(586%)和高的物质包括香茅醇、香叶醇和芳樟醇等有具有浓丙烯(493%);酮类化合物9种,含量为778%,郁而持久的玫瑰香气的化合物,这些物质有助于增主要是包括2-十三烷酮(265%)和2-十五烷酮进卷烟甜香和玫瑰香,使烟气柔和。随着裂解温度(273%);脂肪烃类化合物9种,含量为707%,主的升高,裂解越来越复杂,通过对裂解产物的鉴定要为正二十一烷(2.76%)和正二十三烷(256%);和主要裂解产物致香成分的致香效果的分析,为苦酯类化合物化合物12种,含量为392%,主要是包水玫瑰油的卷烟加香提供了理论依据。括6-乙基-3-异已基草酸酯(065%)和3-甲基呋喃甲酸甲酯(0.56%);醚类化合物2种,含量为参考文献1.96%,包括丁香酚甲醚(1.85%)和玫瑰醚叫杨念慈.浅谈油用玫瑰花的品种及其应用门.香料与(0.12%);羧酸类化合物8种,含量为240%,包括香精,1982(4):8-12.棕榈酸(082%)和香叶酸024%);与600℃的裂园2赖丽芳永水登苦水玫瑰的生产现状与发展前景甘解产物相比,萜烯类化合物和羧酸类化合物种类数肃科技,2003(6):104-105量增加,醇类、酮类、脂肪烃类、酯类和醚类化会]叶为继,V凵中国煤化工,182物含量减少,另外裂解产生了一些稠环芳烃类化合(4] ScheelCNMHG Pyrene, phenols物,含量为288%,如甲苯、间二甲苯和茚等化合(下转第38页38·农产品加工(学刊)2013年第1期876分数为:银杏364%,薏米12.1%,脱脂奶粉182%,红枣6.0%,山楂60%,低聚木糖25%,白砂糖9.1%,麦芽糊精97%。同时,为了让银杏早餐粉产生更浓郁的风味及更稳定的组织状态,其最适冲调温度为80℃。参考文献:0004082.024麦芽糊精%[杜文明,徐克涵银杏的营养与药用价值团.河北林业图5麦芽翱精对饮料稳定性的影响科技,2002(3):48-49由图5可见,在一定范围内,麦芽糊精可以减2李鹏翔银杏产品的加工利用加工与贮藏,04(035-36少块状物质的形成,减少程度基本上与稳定剂的添(3]赵晓红薏米的营养、医用价值及制作饮料的发展前加量成线性关系。但是,随着稳定剂加入量的继续景门.山西食品工业,2002(3):35-36增加,结块率减少程度相差不大,饮料的稳定性能{羹竹茂,尹吉增,陈英乡,低聚木糖与人体肠道有益趋于最大值。由于麦芽糊精是作为一种稳定剂而加菌门.中国乳品工业,2009,37(2):4244人其中,麦芽糊精的添加量不宜过多。因此,在保⑤李大勇,陈曼华,孙汉巨,等银杏牛奶双蛋白饮料的工证银杏早餐粉的稳定性趋于最佳,即结块率小于1%艺研究.安徽农业科学,2011,39(36):22592的前提下,选择的最适合添加量为1.6%。27银杏早餐粉质量要求吗阿]郝彦玲,张守文.谷物膨化混合粉的应用研究门.粮食27.1感官要求与饲料工业,2003(11):37-39色泽:早餐粉呈白色或淡黄色,冲调后呈乳白]张炳文,祁国栋,汝医,等利用双螺杆挤压膨化技术生产高蛋白早餐营养粉的工艺研究门中国粮油学报,色;形态:均匀一致的干燥粉状颗粒,冲调后呈乳2000,15(6):58-61.浊状;滋味:有银杏及配料的复合香气和味道,甜8]张晓鸣食品感官评定M1北京:中国轻工业出版社,度适中。2006.272理化指标9郭卫芸,高雪丽,李凌乐,等.小麦胚芽复合营养粉配水分含量:<5%;酸价:KOH脂肪≤4mgg;方及工艺研究.许昌学院学报,2010,29(5):9过氧化值:≤3g/100g2.73微生物指标[10郭元新,周玲.苦荞营养粉的研制.安徽科技学院学报,2006,20(2):14-17大肠杆菌:≤90CFU100mL;致病菌:不得[1潘丽军,陈锦权试验设计及数据处理M.南京:东检出。南大学出版社,20083结论2】李冀新,郑刚,刘娅,等.膨化玉米早餐粉冲调性的研究团.粮油食品科技,200,8(3):23-24通过各原料配比的正交试验和水冲调温度与稳口13]于基成,姜艾玲,范圣第风味番茄饮料加工工艺的研定剂对产品品质影响的单因素试验的研究,银杏早究门.食品研究与开发,200,28(10):108-110.餐粉固体饮料达到最佳感官品质及稳定状态时的配国4苏小冰,翁明辉超强益生元—低聚木糖广州食方为:银杏60%,薏米2.0%,脱脂奶粉3.0%,红品工业科技,2003,19:75-77枣与山楂20%,低聚木糖04%,白砂糖15%,砉[1S]胡小松,蒲彪,廖小军软饮料工艺学M]·北京:中国农业大学出版社,2002芽糊精1.6%;最终得到银杏早餐粉中各成分的质量上接第33页)anette [8]R, Cobum S, Lin C. Pyrolysis of saccharicathol. Nature,1968,219:370-371tobacco ingredients: a TGA-FTIR investigation [JI[5] Jenkins R, Newman R, CHavis M. Cigarette smoke forAppl Pyrol,2005,74(1/2):171-mation mechanism [] Beitr Tabakforsch Int, 1970, 5: [9] Senneca 0, Ciaravol S, Nunztata A. Composition of the299-301[6] Richard R, Louise J. The pyrolysis of tobacoo ingredients[j]oxidativerolysis,2004,71:223-311.234-243TYH化7闫克玉,卷烟烟气化学M.郑州:郑州大学出版社