添加生物质对煤气化的影响

广州化工2011年39卷第10期添加生物质对煤气化的影响宋利强，雷佳莉，贺国章，魏江红(中国矿业大学化工学院，江苏徐州221008)摘要:总结了煤和生物质单独气化的缺点综述了煤与生物质共气化的研究现状,详细介绍了国内外在添加生物质对煤气化过程的影响方面的研究。概括了开展煤与生物质共气化技术研发的前景及意义。关键词:煤;生物质;共气化;矿物质The Effect of Additional Biomass on Coal GasificationSONG Li-giang, LEI Jia -li, HE Guo - zhang, WEI Jiang - hong(School of Chemical Engineering & Technology , China University of Mining & Technology , Jiangsu Xuzhou 21008, China)Abstract: The shortcomings on separate gasification of coal and biomass, the research status recently of co - gasifica-tion, the effect of the aditional biomass on coal gasification process both domestic and abroad, the prospect and signifi-cance of developing R&D of co - gasification technology of coal and biomass were described.Key words; coal; biomass; co - gasification; mineral matter能源是当今经济和社会发展的重要物质基础。我国能源的面堵塞煤毛细孔,抑止了挥发分的逸出与扩散,从而起到抑制主要特点是富煤贫油少气,从我国能源资源的结构和利用方式褐煤热解的作用。WenkuiZhu等|4通过烟煤与麦秸的共热解实来看,在今后相当长的时间内，煤炭仍将是我国能源的主体"。验表明 ,贼金属盐类对煤与水蒸气和CO2的气化有一定的催化在煤炭的洁净利用方面,煤气化是洁净、高效利用煤炭的先导技作用,尤其是钾盐。 且煤与麦秸共热解制得混合焦的反应性和术和最主要途径之--。目前已实现T.业化应用的煤气化技术尽碳转化率都比煤焦高.在750C制得混合焦的活性和蜮性物质管各有优势,但存在的缺点和不足也相当明显,首当其冲的是反浓度都 是最高的。Li Zhang等5通过常压下煤与短秸在自由落应温度较高,以及对生成气的净化困难、能耗高,对设备要求高,下床中共热解实验,表明煤与豆秸存在协同效应,且当豆秸的配环境污染严重等不利因素。因此现有的气化技术有待提高完合比例达到 70%时,制得的混合焦的活性比煤焦和生物质焦的善,以便煤的大规模化清洁高效转化利用。都大。杨毅栎10通过煤与生物质共气化的实验表明,添加生物生物质能资源作为一一种可再生资源,其开发利用在能源问题质后增 加了式样中的K.Ca等有催化效果的物质的含量,促进了日益突出的今天显得尤为重要。生物质能资源不仅数量巨大,而共气化反应的进行,降低 了活化能,增大了混合焦的反应活性。且对温室气体CO2具有减排作用,可以作为绝对的清洁燃料利马林转]通过褐煤与生物质的两步法试验研究表明,生物质的用。但其能量密度较低,体积大利用前需预处理分布分散具有热解 气氛可以对煤的热解起到-定的促进作用,热解终温.热解季节性等缺点限制了生物质能的大规模化高效清洁利用。生物升温 速奉和物料停留时间可以对褐媒与生物质共热解效果有一.质气化技术是通过气化炉将生物质能转化为清洁的可燃气体,生定的改善作用。李世光81通过煤与生物质在自由落下床中的快物质气化的主要问题在于气化气中焦油含量较大,给气化气的后速热解试验 表明其共热解存在-定的协同效应 ,尤其在高温(如续利用带来了难题。相比于煤,生物质焦的反应活性更高,且生物800 C)高混合比(如75% )和煤阶较高时更为明显。通过对热质中含有较多的矿物质,尤其是有催化活性的碱金属和碱土金解时硫的迁移研究还表明反应温度较高时(800 C),添加少量属,为此,国内外很多学者对煤与生物质共气化进行了研究。生物质有利于煤热解脱硫生产低硫半焦,且在煤快速热解时,存1生物质的催化作用在严重的无机硫向有机硫的转化反应。国外学者M. Yilgin等l9|通过褐煤与甜菜1 :1配比的快速共热解实验研究表明,褐国内学者武宏香等'}通过对生物质与褐煤的共热解研究证煤 与甜菜共热解时存在协同效应，且在600 C制得的混合焦活明了生物质中的碱/碱土金属能促进煤在较低温度下热解,而硅性较大。 H. Haykini - Acma等100用热重分析仪对不同煤化度的元素对热解速率起抑制作用,同时表明K是促进煤在较低温度煤添加10%榛子壳后进行共热解实验,结果表明榛子壳的添加下发生热解的主要催化剂。阎维平等D通过褐煤与生物质的共促 进中国煤化工:份反应,对褐煤的半焦热解研究表明,生物质与煤共热解过程中.生物质掺混比例、组产率影三字在一定的协同效应。成和特性及灰中矿物质成分对煤热解挥发分析出的影响问时具K. SjYHC N M H G质类生物质与烟煤的共有促进与抑制作用。当生物质掺加最超过50%时,大量生物质气化实验 ,结果表明混合焦具有较高的反应活性,且混合焦和氨可能在煤中挥发份析出前发生软化熔融,继而粘附、覆盖在煤表的产 率的下降均是受协间效应的影响。作者简介:宋利强( 1986 - ),男.中国矿业大学硕士研究生在读，主要研究煤炭气化。E - mail; slqiang@ cumt. edu. cn2011年39卷第10期广州化工●53.2生物质对硫迁移 释放的影响表明了生物质灰对氧化生物质挥发份的非均相催化作用非常大,尤其是在流化燃烧床中。也即生物质灰对流化燃烧床的逸除对煤气化有一定的催化作用外,生物质的添加对煤中硫出物影响很大.包括对NO,和N,O的生成。生物质灰的催化活的迁移释放也有一定的影响。宋闯等(1)的研究表明碱性矿物质性很大程度上受生物质种类决定，而这可能是因为不同的生物能增大煤中挥发份的析出速率,且有一定的固硫效果 .其固硫机质种类有不同的组成。Fu - Jun Tian等|)通过对维多利亚褐煤理基本上都是通过与SO2的反应生成稳定的硫酸盐。尚琳琳和甘蔗垃圾在固定床和流化床上的共气化实验研究，表明灰与等通过煤与生物质混合热解研究表明,在400 C之后,生物质焦炭或挥发份的相互作用使NH,的产率增大而HICN的产率减与煤的热解存在不同程度的协同效应。在低温时,生物质的舔小可能的原因是灰能催化HCN水解为NH,的反应。通过向褐加促进了H,S和cos的析出,且随生物质量得增多.析出速率增煤中加载NaCl和Na,CO,的实验也发现了相同的结果。证明了大,并且证明这是生物质加氢作用的结果。在400 C之后，由于在流化床中,灰中某种物质(例如Na)融入了煤基质或焦基质中。生物质的加氢作用和生物质中矿物质的固硫作用.使得生物质V. Kinbakran 等|0的研究表明脱除 灰后,生物质的热解时焦和的添加对硫的析出表现出抑制作用。周仕学等|4通过煤与生物液体的产率均增大,而通过向脱灰生物质中没溃盐类(如ZnC1),质的高温共热解研究表明,得益于生物质的加氢作用,生物质的又使得焦和液体的产率降低。生物质灰的成分主要是金属氧化添加有利于脱除煤中的硫和氮,但是对有机硫和氮的脱除效果物，这些氧化物附着在多空硅上,催化气化反应。Filomena Pinto不显著。Yasushi Soneda等|'通过对煤经酸处理后热解的研究等-5通过煤与生物质等废弃物在流化床上的实验,研究表明泰表明,酸处理主要脱除煤中的无机矿物质(包括无机碗) ,经酸处加镁氧化物和灼烧后的橄榄石可使焦油的产率大大减少,而使气理后,煤中的硫在高温段( >500 C)的析出最增大。T. Corderoa体产率增加;添加的镍催化剂使焦油和NH,的产量都下降。等"通过高碗煤与不同的生物质共热解实验研究表明,生物质4结语的添加加速了煤中硫的脱除,共热解所制焦的硫含量大大降低。不同生物质的脱硫能力不同,但硫的脱除量均虽生物质的配比节能减排是当今世界-致公认的举措因此生物质气化在升高而增大。Ayhan Deiras"通过将生物质灰水溶制成碱性国内外有 着广阔的市场前景,开发低焦油产率高气化效率的气辩液,再用碱性溶液萃取高硫煤,能够脱除煤中大量的硫,尤其化工艺是生物质气化的发展方向。 现有的煤气化技术有待完是硫铁矿硫(可脱除60% ).生物质灰的量与反应时间对硫的脱善 ，以提高气化效率。生物质与煤共气化不仅可以弥补生物质除量都有很大影响。实验结果表明随着萃取生物质量得增加,硫和煤单 独气化时的某些缺陷,而且有利于煤炭资源的可持续利的脱除凝也随之增大。大部分的脱除硫都发生在400~500温用 ,并可减少CO, ,SO,、氮氧化物等的排放量,对保护环境，节约度高于500 C时,硫的脱除量随温度变化很小。Anders Nordin)化石能源具有重要意义,极具开发前景。通过煤与生物质在流化床上的共燃烧实验研究,表明了生物质添加生物质如能改善煤气化过程中主要反应的条件,又能灰有很强的固碗效果，固硫产物为硫酸盐CaSO,、3K,SO,●成功的将焦油裂解 ,则不仅可以提高生物质和煤的利用效率,而Na,SO, 等。进料速率、空气过剩系数.床层温度和氧气浓度都会且对燃气的后续加T.利用及环境保护极其有利。目前，国内外影响固硫的效果。研兖还发现固硫的同时NO的最也有减少。对生物质与煤的共气化研究仍处在热天平和实验室规模的小型赵科等(9!通过生物质在流化床中的燃烧试验,表明生物质灰中流化床或固定 床气化炉技术水平(切,尚有许多研究T.作待做。的臧性金属氧化物有一定的固硫效果,降低so,的排放。温度和灰分特性对sO2的生成特性和固硫率有影响。Filomena Pinto参考文献等13-3)通过煤与生物质等废弃物在流化床上的实验,研究表明[1]丛威,周风,康磊. 我国能源发展现状及对“+二五"能源发展的思添加的白云石有很强的固硫效果,从而大大减少HS的释放量，考[].应用能源技术.2009.30(4):1-6.其原因是CaO与H2S反应生成Cas而使s得以留在床层中。[2]武宏香,李海滨,赵增立. 煤与生物质热重分析及动力学研究[J].燃料化学学报，2009 ,37(5) :539 -545.3生物质对气化气体产物 和液体产物的影响[3]圖维平,陈吟颖. 生物质混合物与褐媒共热解待性的试验研究[].动力工程2006.26) :865 - 893.此外,生物质中的矿物质还对气化时其他气体产物和液体[4] Wenkui Zhu, Wenli Song, Weigang Lin. Catlytic goifetion of char产物有一-定的影响。宋旭等!2)通过煤与生物质流化床共气化的from co- pyrolysis of coal and binas[J]. Fuel Procesing Tehnolgy,实验表明，相较于煤和生物质单独流化床气化,共气化可以使两[5] Li Zhang. Shaping Xu, Wei Zhaoet a. Co- prolysi od biomass and2008,89:890 -896.者物理特性优缺点互补。共气化中,煤即是发热体又是热载体，coal in 1 free fall reactor[J]. Fuel, 2007 ,86:353 - 359.同时也可替代惰性粒子.使流化床运行更稳定。共气化时炉内[6]杨毂栎 煤与生物质共气化特性研究[D].保定:华北电力大学能温度明显高于生物质单独气化时的温度,高温可使生物质气化原动力与机械T程学院,2008.时产生的大量焦油裂解,且气化剂(水蒸气)也可和生物质焦油7] 马林转.褐煤与生物质两步法热解探索性试验研究[D].昆明:昆发生反应,解决生物质气化中的一大难题。 v. Skouloua等)通明理T.大学冶金与能源工程学院,2004.过对经水淋洗的橄榄核的气化实验研究,表明了橄榄核灰中含8] 李世光.煤热解和煤与生物质共热解过程中硫的变迁[D].大连:有某种物质,能够催化橄榄核的水蒸气气化,特别是对焦油的水大连理T.大学化T学院,2004.蒸气转化反应。尤其是当铁与其他碱性物质结合在-起时,对中国煤化工二Croprolyeia dlitie焦油分解转化为低沸点物质的催化作用更强。同时表明当温度swerion and Manegenent,高于950 C时,贼性物质大量挥发,使得焦油的生成量又增多。CNMHGCethard Lofler等12通过用生物质灰对co ,CH,和HCN的催化氧化实验研究证明了不同的生物质灰有不同的催化效果。实验ent rmnk coals during c - pyolyis[J]. Renewable Energy. 2010,35;288 -292.表明了云杉木灰对氧化HCN和co的催化效果非常显著。进而(下转第62页)广州化工2011年39卷第10期丙醇溶液进行了荧光光谱测定(见图5)。甲醇溶液中,锌的配产生的紫外光。合物Zm( py)2CI2在399 mm波长的激发下,在344 nm处有一个最3结论大发射峰;在无水乙醇溶液中,配合物Zn(py)2Cl2在346 nm处有一个发射峰;在丙酮溶液中,锌的配合物在392 nm波长的激发下，由配合物的晶体结构和红外光谱分析可知,配合物分子式在408 m处有一个发射峰,并且可能有较大的溶剂化作用,使得为Zn( py )2CL ,配合物的甲醇、无水乙醇、丙酮、正丙醇溶液均发该峰值偏离配合物在甲醇,乙醇溶液中的峰值;在正内醇溶液中,紫外光,发光机理为金属离子微扰下配体的π°→n发光。锌的配合物在392 nm波长的激发下,在339 nmm 346 nm处各有一个发射峰,可能有部分配合物解离,因此有两个发光峰。参考文献[1] 胡喜兰,施鹏飞,许兴友,等锌配合物的合成、晶体结构与抗微生2000物活性[J].无机化学学报,2008 ,24(2) :241 -245.[2]蔡艳林,梁福沛 ,陈自卢,等含二茂铁基的锌配合物的结构及其生s00物活性[J].无机化学学报.2008.24(2):167 -174.[3]黄娟,陈秋云， 王玲昀,等. 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