合成气合成低碳醇的研究进展

山东化工●60●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷合成气合成低碳醇的研究进展王瑞(西北化工研究院,陕西西安710061)摘戛:合成气合成低碳醇是C,化学领域的重要内容之- ,工艺技术的优化改进及开发高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂是低碳醇合成技术的关键。本文综述了目前研究相对集中的工艺技术和催化剂的研究现状、热点及难点。关键词:合成气;低碳醇;催化剂中囝分类号:TQ517.4文献标识码:A文章编号:1008 -021X(2013)08 -0060 -04Development of Lower AlcoholsSynthesis Via SyngasWANG Rui( The Northwest Research Institute of Chemical Industry, Xian 710061 ,China)Abstract : Higher Alcoholssynthesis via syngas is one of the most important branches in C chemistry. Thetechnology improvements and catalyst development with high selectivity, high activity, and excellentstability are important for the process of lower alcohols Synthesis. In this paper , many problems on loweralcohols Synthesis were discussed.Key words :syngas ;lower alcohols ;catalyst低碳醇通常指C, ~Cs醇类混合物。应用前景应器,生产以甲醇为主的低碳混合醇。该工艺操作十分广泛:1、用作替代燃料,虽然其热值较低,但燃压力和温度都较低,但选择性差,合成气利用率低。烧充分,且在燃烧时排放的CO、NO,、烃类等较少,(3)Octamix工艺。该工艺由Lurgi 开发,采用列管是环境友好燃料;2、用作燃料添加剂。现用的汽油式或绕管 式等温反应器,引走反应热的方式为水进添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存运输等问题,随汽出。该工艺形式选择性高,但催化剂易热失活,反着科技的进步终会被禁用,这为低碳醇的开发提供应产物中低碳醇含量为30%~50%,含水量低于了契机。而且低碳醇辛烷值较高,防爆抗震性能良1%。 (4)MAS 工艺。该工艺由意大利Snam和丹麦好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料Topse联合开发,通过改进甲醇催化剂及工艺条件,具有巨大价值。目前,全球石油资源日益消耗,能源利用现有的甲醇生产线在生产甲醇的同时生产低碳安全问题越来越严重,新能源体系的研究和开发已醇,产品组成是以甲醇为主的醇类混合物。国内山迫在眉睫。合成气化工是目前能源化工领域的热西煤化所也进行了合成气加氢合成低碳醇的催化剂点,其中经由天然气和煤气化合成合成气,再由合成及工艺的研究,该工艺类似于MAS工艺。气催化加氢合成低碳醇是研究较多的课题之一。上述工艺中, MAS工艺最成熟,但目前较先进1合成气催化加氢合 成低碳醇的工艺路线[1-2]的是octamix工艺和Sygmol工艺,这两种工艺反应国内外低碳醇合成的技术路线主要有:(1)条件温和，醇选择性高,粗产品含水量低。且Sygmol工艺。该工艺由美国道化学公司和联碳公Octamix工艺的烃产率大大低于Sygmol工艺,这对司联合开发,采用等温反应器,硫化钼系催化剂，低提高过程热效率是有利的。而Sygmol工艺催化剂碳醇选择性高,产物中低碳醇含量高,含水量低,催允许的原料气中硫含量是Octamix工艺的100倍以化剂抗结碳耐硫。(2)IFP 工艺。该工艺由法国石上,因此可望省去脱硫工序,该耐硫催化剂的开发和油研究所与日本进行中试研究,主要是采用两级反推广,不但对混合醇工艺,而且也可能对甲醇工业产中国煤化工收稿日期:2013 -05 -15MHCNMH G作者简介:王瑞(1981-) ,女,山西运城人,工程师,主要研究方向为一碳化学第8期王瑞:合成气合成低碳醇 的研究进展生巨大的影响。Sygmol 工艺产物中不但C2+醇含量会降低(8]。Majocchi L等研究了Cs改性的Cu/高，而且乙醇和丙醇的含量约占50%。乙醇和丙醇Zn0/Cr2 O3催化剂,研究发现原料气对产物的分布是目前紧缺的化工原料,且价格昂贵,故从产品结构影响较大,在合成气中加入甲醇,反应产物没有明显来看,Sygmol工艺更有利于工业利用。变化,而加人乙醇时,产物中C2含氧化合物的产率2合成气合成低碳醇的催化剂体系大大提高(9]。2.1改性高温合成甲醇催化剂2.3Cu-Co催化剂该系列催化剂是在高温合成甲醇催化剂Zn0/该催化剂为改性F-T合成催化剂。催化剂采Cr203中加入碱性助剂改性和(或)其他金属促进剂用共沉淀法制备,在催化剂制备过程中应严格控制而成。其工艺反应条件为:反应温度:400 C ,压力:Cu/Co比, Cu含量多时主要生成甲醇而Co含量多12 ~ 16 MPa,醇的选择性为90% ,产物主要是甲醇时则主要生成甲烷[10]。该系列催化剂可含有过渡和异丁醇。目前Snam已建成小型示范厂对该系列金属氧化物和碱金属化合物为助剂,主要产物为C,催化剂进行示范生产。United Carbid公司对Mn、K~C直链正构醇。其工艺操作条件为,反应温度:等助剂对该体系催化剂性能的影响进行了研究[)。300C,压力:6.0MPa。目前IFP已进行了中试研Cr对改性Zn0/Cr203生成低碳醇影响很大,但究["”]。国内山西煤化所也对该系列催化剂进行了它的存在同时也能促进副产物烃类的生成,Hoflund研究开发，并进行了1000 h的工业测线实验12]。等研究了Mn、Pd、K等对Zn0/Cr2O3催化性能的影Mobil石油公司开发了Cu-Co-Zr-K型催化响,研究发现Pd.K改性的催化剂低碳醇产率高,且剂，反应条件为:温度: 250C,压力:6.3 MPa,气空催化剂可有5 d以上的稳定性。Mn部分取代Zn0/速:4000h-1 ,产品中C2* 0H占65%i13。该体系催Cr203中的Cr,产物中副产物烃类的生成会减少。化剂受制备方法和条件影响很大,牛玉琴等研究了JiangT等研究了在超临界流体中Zn-Cr-K催化制备方法对Cu-Co催化剂活性的影响,研究表明剂用于合成气合成低碳醇,研究表明超临界相的存共沉淀法制备的催化剂活性较好4。Xu等在Cu在有利于提高CO转化率和低碳醇的选择性，且低- Co/Al2 03催化剂的制备过程中引人等离子体,可碳醇的选择性随温度变化而变化缓慢[5-6]。国内山以显著提高催化剂表面对CO的强吸附量,从而提西煤化所也对该系类催化剂进行了研究开发,其开高了低碳醇的产率和选择性“5]。Tien Thao N等对发的Zn - Cr催化剂与1988年通过工业测线实验,高能球磨制备的LaCo. ,Cu.3O_。催化剂进行了分实验结果良好。析研究,由于该方法制备的催化剂焙烧温度较低,故2.2改性低温合成甲醇催化剂比表面积很高,反应生成醇的选择性为36. 5% ~该系列催化剂是通过用碱性助剂改性低温合成49.5%[16)。助剂对该体系催化剂性能的影响也很甲醇催化剂( Cu0/ZnO/ AI20,或Cu0/Zn0/Cr,03)大。ChuW等研究发现Mo可以显著促进催化剂的制得,经过研究发现, Cs是性能最优的助剂,但K价催化加氢能力,从而提高CO的转化率和低碳醇的格便宜,经济好用,是最常用的助剂。该反应体系反选择性”。李静等发现在Cu- Co催化剂中加入应条件为:反应温度:300 ~350 C ,压力:6 ~8 MPa,Zn、Al可提高催化剂的活性和低碳醇的选择性,而产物主要是甲醇和异丁醇。该催化剂活性组分铜容Mn则起反作用(18]。碳纳米管广泛应用于催化剂的易在较高温度下烧结而使催化剂失活,对硫化物和助剂，梁雪莲等研究了碳纳米管促进的Cu-Co系氯化物敏感,易中毒,同时组分铜容易高温烧结失催化剂,研究表明适量加人碳纳米管，CO转化率和活。Octamix工艺所使用的Cu - Zn系催化剂和清醇选择性均有较大提高[19]。载体的选择对该系列华大学的改性Cu/ Zn0/ MgO( K)催化剂是最具有代催化剂的活性影响也很大。研究表明,以MgO为载表性的催化剂”。体,产物主要是甲醇;以Ti02、CeO2、La2 03为载体，Hilmen等对Cs改性的Cu/Zn0/Al2O3 进行研产物主要是烃;以ZrO2、SiO2、Al2 0z为载体,产物主究,研究发现当Cs质量分数从1.2%增加到2.9%要是低碳醇[20]中国煤化工时,合成C20H的速率提高很快,但是Cs的含量有2.4 MoS2MHCNMH G拐点,当Cs含量非常高时,醇合成速率相反的可能MoS2催化刑十牙口v儿,只开江付的耐硫性，而山东化工62●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2013年第42卷且其反应活性较高,低碳醇选择性好,同时具有优良由0.1%提高到了20. 6% [9]。Mo等对不同助剂对的稳定性,故是最具有应用前景的低碳醇催化剂。催化剂活性的影响进行了研究,研究表明,在催化剂MoS,在反应中不容易发生积炭,可用较低H2/CO中加入Fe、Cu、La可提高甲醇和乙醇的选择性,其比的合成气反应,主产物是直链醇,副产物是烃和中La的效果最好,产物中乙醇的选择性可达23.C0O2(21。1984 年Dow公司开发了MoS,-K 催化6%[30]。 Chen 等用7wt% Rh - 7wt% Mn/SBA - 15加,其工艺操作条件为,反应温度:300 C ,压力:10.催化剂用于 CO加氢反应,在反应开始的前三个小0 MPa,醇的收率为0.3 g/mL. h。目前该公司已对时,C0的转化率达到90% [31]。该系列催化剂进行了300 V/a规模的中试放大。多种过渡金属组合形成合成气加氢制低碳醇的Iranmabboob等对MoS2催化剂进行改性,研究催化剂,影响其活性的关键因素是活性组分与CO表明,Fe、Co、Ni的加人能显著提高催化剂的活性和之间的作用(2]。不一样的金属对CO的吸附能力低碳醇的选择性。马晓明等在Co - Mo- K硫化也不-样,通常强吸附可以发生CO的解离,而弱吸物基催化剂中加人碳纳米管,研究发现在催化剂中附可导致C-0键的保留33。在合成气加氢合成加入少量碳纳米管,Co的转化率和低碳醇的选择性低碳醇过程中,单独使用过渡金属催化剂通常只生均有提高23)。LiZ R等研究了载体对Mo基催化剂成烃类物质,在催化剂中加入合适助剂后才能增加活性的影响，分别采用的载体有:活性炭、Al2O3、醇的生成。合成气加氢合成低碳醇催化剂组份复SiO2等,并对不同载体的催化剂进行活性评价,发杂,对各组分间相互作用的研究是催化剂设计开发现活性炭负载的催化剂具有良好的CO加氢性能和的关键。优异的低碳醇选择性[241。3结论该系列催化剂虽然应用前景广泛,但也存在一-合成气加氢合成低碳醇工艺是一种绿色环保的定的问题:1、合成气的H2/*CO须在1.0~1.1之合成路线,其可供选择的原料比较广泛，且经济效益间; 2、催化剂中钴易与CO形成羰基钴,造成钴的流良好,故应用前景十分广泛。但该路线也存在着CO失,从而影响催化剂的活性及选择性[2)。转化率低、低碳醇选择性低等缺点,开发性能优良的2.5 Rh 基催化剂催化剂是制约其产业化的难点,也是今后科研工作1975年,联合碳化物公司的Wilson等首次制备者的研究重点。了负载型Rh基催化剂,并将其用于CO加氢反应,参考文献且产物中甲醇、乙醇等的产率较高,从此Rh基催化[1]张海膺.耐硫钼基催化剂浆态床合成低碳醇的研究剂引起了众多研究者的关注(3)。负载型Rh催化剂[D].山西:太原理工大学,2007.中加入1~2种过渡金属或金属氧化物助剂后,C2[2]张建国,宋赵峥,史德文,等.合成气合成低碳混合醇技醇的选择性高，产物主要是乙醇。但Rh化合物较术的研究[J].现代化工,2007 ,27 :494 -497.贵,催化剂易被CO2毒化,其活性和选择性-般达[3]蔡启瑞,彭少逸.碳一化学中的催化作用(第一版)不到工业生产的要求。[M].北京:化学工业出版社，1995 :322 - 325.Lee等研究了不同前驱物对CO加氢Rh基催[4] Hoflund C B ,Epling W s , Minahan D M. Reaction and化剂催化性能的影响,研究表明以H,RhCls为前驱surface characterization study of higher - alcohol synthesis物时产物中C2含氧化合物的选择性最高,HRhCl,catalysts XI:K - and Pd - promoted Zn/Cr/Mn spinel[J].次之，RhCl, 居末(21。Ojeda 等对以RhCl, 与RhCatal. Today,1999 ,52 (1):99 -109.(NO3)3为前驱物对Rh基催化剂性能的影响做了研[5] Jiamng T,Niu Y ,Zhong B. Synhesis of higher alcohols fromsyngas over Zn - Cr - K catalyst in supercritical fuids[J].究。结果显示RhCl,做前驱物催化剂效果较好,其Fuel Process technol ,2001 ,73(3):175 - 183.CO转化率及含氧化合物的选择性均较高(27]。[6]姜涛,牛玉琴,钟 炳在Zn-Cr催化剂上超临界相Burch等研究发现在Rh/Si02催化剂中加人合成低碳醇的链增长机理[J].燃料化学学报,2000,Mn后,可将低碳醇的选择性由不到30%提高至28(2) :101中国煤化工50%[8。Chen等在Rh/SBA-15中加入Fe后,虽[7]房鼎业,应I0HCNMHG应用(第一然CO的转化率降低了,但产物中乙醇的选择性却版)[M]. .上海:平小生上八子山微社,13 :562 - 568.第8期王瑞:合成气合成低碳醇 的研究进展，63.[8] Hilmen A M,Xu M ,Gines M J L,et al. Synthesis of higherclay catalyst for synthesis of alcohol : Inluence ofalcohols on copper catalysts supported on alkali - promotedpotassium and cobalt[J]. Appl Catal A,2002 ,231(1 一basic oxides[J]. 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