柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究

石油炼制与化工2009年12月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第40卷第12期柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究姚丽群，牛豫，赵刚(中国石油独山子石化公司研究院,独山子833600)摘要用色-质联用方法对经纯化处理的4种国内外柴油降凝剂进行分析,确定了它们纯化后所得聚合物均为乙烯-醋酸乙烯酯。对柴油组分及其调合柴油进行降凝剂感受性试验,结果表明，乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的降低冷滤点效果,当加剂量为500μg/g时,加入降凝剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 C ,加入降凝剂C可使一20号调合柴油的冷滤点降低20 C.分析柴油的正构烷烃含量及其碳数分布,结果表明,正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数正构烷烃柴油的低温性质较好;正构烷烃含量低、碳数分布.宽、含有少量高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好.关键词:柴油降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯 感受性1前言确定4种降凝剂均为乙烯醋酸乙烯酯,在此基础在柴油中加入少量的降凝剂以改善柴油低温上考察柴油对乙烯醋酸乙烯酯降凝剂的感受性,流动性能是目前柴油生产中应用较广泛的方法之.进一步研究柴油的组成结构中正构烷烃含量及其一。但在实际应用中,柴油降凝剂对不同炼油厂、碳数分布对柴油低温性质和加剂感受性的影响。不同原油以及不同加工工艺的柴油感受性差别却2实验很大[。柴油结构对柴油降凝剂感受性的影响主2.1 柴油样品来源要是由柴油的化学组成决定的。一般认为[141,柴试验用柴油取自独山子石化公司加工的柴油油的正构烷烃含量及其碳数分布是影响其感受性组分及其调合柴油。的主要因素。目前国内外使用广泛且效果较好的柴2.2降 凝剂种类油降凝剂大多为乙烯醋酸乙烯酯共聚物[5*7]。本文降凝剂A,B,C,D由四个国内外生产厂家提对国内外厂家生产的4种降凝剂进行纯化处理[8日]，供， 基本性质见表1。表1降凝剂 的基本性质项目C外观琥珀色液体不透明白色脂类浅黄色液体淡黄色至褐色粘稠状液体密度(20 C)/kg. m-3919.3918.0918. 0820~950闪点(团口)/C倾点/C6~301)369≤25运动粘度(50 C)/mm2●s-'20~ 6006905≥501)为凝点数据。2.3降凝剂的纯化处理方法[8-9](40"C)加热4h,得到的样品即为降凝剂中的高分降凝剂的主要成分是高分子聚合物,含有部分子聚合物。有机助剂。为了确定降凝剂中高分子聚合物的主2.4降凝剂中高聚物成分的定性分析要成分,需要将其中的有机助剂分离出来,即为降中国煤化工,B,C,D四种降凝剂凝剂的纯化处理。称取2g样品于烧杯中,加入10 mL二甲苯，MYHCNMHG收稿日期:2009-05-30;修改稿收到日期:2009-07-20.加热溶解,边搅拌边加人过量的甲醇，有沉淀物析作者简介:姚丽群(1973- ),女,工程师,主要从事石油炼制以出,将上层溶剂倒出,并将沉淀物在真空干燥箱中及油品方面的研究工作。18石油炼制与化工2009年第40卷经纯化处理样品A1,B1,C1,D1 进行定性分析。所用仪器为:5975B/6890N气相质谱仪，FrontierPY2020裂解炉，Nist05 谱库，UltraAlloy+-5不锈钢毛细管色谱柱(长30 m,内径0.25 mm,膜厚0.25 μm)。分析测试条件:①一段裂解温度600 C，维持时间0;②气相色谱进样口温度320 C,分流比例1/50,初始温度40 C,初始。.... Il时间0,升温速率20 "C/min,最终温度320 C ,维101520253035404550556065持时间14 min;③质谱扫描范围15~ 300 amu,扫描n/z速率70 amu/s,流量1 mL/ min,传输线温度280 C。图3C1的裂解质谱分析2.858~3.324min的质谱图2.5柴油的凝点和冷滤点分析方法凝点的测定采用GB/T510方法,冷滤点的测定采用SH/T 0248方法。2.6柴油正构烷烃含t及其碳数分布的测定用气相色谱的方法对正构烷烃含量及其碳数分布进行测定。3结果与讨论 .3.1降凝剂乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的确定将降凝剂经纯化处理后得到的聚合物A1,m/zB1,C1,D1用色-质联用方法定性分析,A1,B1,C1,D1的裂解质谱分析2. 858~3. 324 min的质谱图见图4D1的裂解质谱分析2.858~3.324min的质谱图图1~图4。由图1~图4可以看出,在2. 858~A1,Bl ,C1,D1四种样品的裂解质谱分析18 min3.324 min有明显的色谱峰,m/z为28和32是分后的全离子扫描图见图5。由图5可见,谱图呈规析所用氮气和氧气的特征离子峰,m/z为15,29,律的鱼刺状分布，且以三峰(双烯、单烯、饱和烃)一43,60处出现特征离子峰,经检索,该物质为醋酸。簇依碳数重复出现,这种重复结构是典型的聚乙烯结构。因此推断A,B,C,D中的主要成分为聚乙烯-醋酸酯。121620242832364044485256 60 64m图1Al的裂解质谱分析2.858~3.324min的质谱图17.5 18.5 19.5 20.5 21.5 22.5 23.5 24.5时间/min图5 Al,B1,C1,D1 裂解质谱分析18 min后全离子扫描图3.2中国煤化工受性MHCNMHG?滤点、凝点较低,所以未刚兵进仃加刑忠文仕巩狂研究。101520253035404550 55 60 65在常二线油品(H2)、加氢柴油(JQ)、加氢裂图2BI的裂解质谱分析2.858~3.324min的质谱图化柴油(JL)组分中加入A,B,C,D四种降凝剂,加第12期姚丽群等，柴油对乙烯醋酸乙婚酯降凝剂感受性的研究49剂量为500ug/g,柴油组分加剂后的冷滤点.凝点.表3柴油组分 正构烷烃的碳数分布及含量见表2。从表2可以看出,加入降凝剂后,柴油组项目H1H2JIQ分的凝点均大幅降低,最大降低了38 C;冷滤点降.正构烷烃碳敷分布(u).%低幅度相对较小,其中降凝剂B的降滤效果较好，0.270. 83最大降低了12 C.从降凝的效果来看,加氢裂化G。0.651.13柴油(JL)对降凝剂的感受性最好;从降低冷滤点Cio2.811.42的效果来看,加氢柴油(JQ)的感受性最好。4.250.29 0.25 2. 24Cr23.58 0.42 0.21 2. 24表2柴油组分对降 凝剂的感受性试验结果3. 350.68.0.192.34.i目凝点/C冷滤点/C2C~1814.91 1.39 0.65 10.20 .3.040.44 2. 18未加剂Cis2.77 1.88 1.51 1. 77降凝剂A-110二i。1.922.711.79 1. 55降凝剂B- 19121.15 4.49 1.94 1.58降凝剂C.!10.495.03 .1.88 1. 50降凝剂D-;3Ci0. 176.471.94 1. 39JQ205. 332.03 1. 26-10Ca4.142.19 1. 02- 45-153.132.20 0. 62-50-22Czs2. 352.140.38降凝剂C-44-171.401.43 0.16-16C2s1. 080. 78L0.520.29a0.250.11-;27Czm0.09- 35EC18~280. 6629. 7914.99 6. 33-26正构烷烃总含量(w),%24.4441.3221.32 23.61- 28- 331--363.3 柴油组分正构烷烃的碳数分布及含量对低温性质的影响柴油(JQ)、加氢裂化柴油(JL)调合出两种0号柴柴油组分正构烷烃的碳数分布及含量见表3。油、一种一10号柴油、一种一20号柴油，调合方案见从表3可以看出,常一线油品(H1)碳数分布窄,且表4。在调合柴油中加入A,B,C,D四种降凝剂，不高于Cs的低碳数正构烷烃含量较高,为14. 91%,加剂量为500μg/g,调合柴油加剂后的凝点和冷滤不低于Cis的高碳数正构烷烃含量很少，只有点见表5。从表5可以看出，调合柴油加入降凝剂0.66%，其冷滤点和凝点低,低温性质较好;加氢柴后,感受性均较好,凝点大幅度降低,加入降凝剂B油(JQ)的碳数分布较宽,不低于C。的高碳数正构使0号一2柴油的凝点降幅最大,为26 C;冷滤点烷烃含量较低，为6.33%;常二线油品(H2)和加.降低幅度相对较小,加入降凝剂C使-20号柴油氢裂化柴油(JL)碳数分布较宽,但不高于Ca的低的冷漶点降幅最大,为20 C.从降凝的效果来看，碳数正构烷烃含量很少,不低于Cis 的高碳数正构0号-2的加剂感受性较好;从降冷滤点的效果来烷烃含量较高,常二线油品(H2)的高碳数正构烷看,一20号的加剂感受性较好。烃含量高于加氢裂化柴油(JL),它们的低温性质表4柴油调合方案都较差,且前者较后者差。加氢柴油(JQ)含有少中国煤化工调合质量比量的高碳数正构烷烃,它的加剂感受性优于常二线油品(H2)和加氢裂化柴油(JL)。TYHCNMHG35: 35: 300号-2H1.JL.JQ40+ 40: 203.4调合柴 油对降凝剂的感受性-10号H1. H2:JQ50: 30; 20用常-线油品(H1)、常二线油品(H2)、加氢-20号H1. H2: JQ60; 20; 2050石油炼制与化工2009年第 40卷表5调合柴油对降凝剂的感受性试验结果表6调合柴油正构烷烃碳数分布及含量项目凝点/C冷滤点/C0号-1 0号-2 -10号 一20号0号-1正构烷烃碳数分布(w) ,%未加剂-6C0.070. 080.020.03降凝剂A一26- 100. 290. 32o.290.33降凝剂B.-29-10C。0. 550.520. 650.65降凝剂C.-24-11CIo1.881.641. 972.15降凝剂D-25-8Cu2.69 .2. 262.873.280号-2C122. 492.722.95-9C132.492.142.612.79- 30ECr-1o10. 469.1111.13 12. 18.降凝剂B-35- 16Cis2. 291.992. 60-332.422.432.552.56-122. 042. 061.91-10号172. 121.521.82.1.47-4C1g1. 901.24 1. 521. 07-171. 971.211.460.92--17C2o1.761.16 1. 25.0.73降凝剂C .-15211.441. 221.050.58--14Crz1.081.130. 760.44 .-20号Cazs0.88.0. 59Ca0.680. 380.20-32-18Czs0.370. 270.14260.230.07.降凝剂C- 31- 29Car0.110. 050.060. 03-21280.04ECi8-2810.43 8. 277.48 4.513.5调合柴油正构烷烃的碳数分布及含量对低温正构烷烃总含量(w),%29. 7625. 4727.53 25. 23性质的影响0调合柴油正构烷烃碳数分布及含量见表6。从表6可以看出,调合柴油组分的正构烷烃碳数分由此可以得出,在加剂量相同的情况下,降凝剂对布形态较为相似,碳数分布均较宽,不高于Cis的调合柴油的降冷滤点效果优于柴油组分，即调合柴低碳数正构烷烃含量较高,为9.11%~12. 18%，油的加剂感受性优于柴油组分。不低于C8的高碳数正构烷烃含量较少,为4. 51%~4结，论10.43%,它们的冷滤点和凝点较低,低温性质均较(1)乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好好。4种调合柴油相比较,一10号.- 20号调合柴的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的油的不高于Cs的低碳数正构烷烃含量较高或不降冷滤点效果,当加剂量为500 μg/g时，加入降凝低于Cs的高碳数正构烷烃含量较低,相应的冷滤剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 C,加入降凝点和凝点较低,低温性质均较好;0号-1.0号-2剂C可使一20号调合柴油的冷滤点降低20 C,说调合柴油的不高于Cis的低碳数正构烷烃含量相明加氢柴油和调合柴油对乙烯醋酸乙烯酯降凝剂对较低或不低于Cig的高碳数正构烷烃含量相对的感受性较好。较高,相应的冷滤点和凝点较高,低温性质较差。(2)乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对调合柴油的降3.6柴油组分与调合柴油对降凝剂感受性的比较冷滤中国煤化工月调合柴油的加剂感由表2可知,在柴油组分中,加氢柴油(JQ)加受性YHCNMHG剂后降低冷滤点的效果最好,冷滤点最大降幅为(3)正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数12 C;由表5可知,在调合柴油中,一20号柴油加剂正构烷烃柴油的低温性质较好。后降冷滤点的效果最好,冷滤点最大降幅为20 C。(4)正构烷烃含量低、碳数分布宽、含有少量.第12期姚丽群等、柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究51高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好。2005,36(10) :17-19[5]高树刚,安红,李爽.柴油降凝剂研究进展[J].化学工程师，参考文献2007.146(11):38-45[6]蒋庆哲,岳国,宋昭峥,等.乙烯=醋酸乙烯酯的结构与降凝性[1]吕涯,袁小军,翁惠新.柴油对流动性改进剂感受性差异的原能的关系[J].西南石油学院学报,2006 ,28(2);71-74因表征与分析[J].燃料化学学报，2005 .33(3).267-2717]尹双良,韦勇.朱良.正构烷烃分布对柴油降凝剂感受性影晌[2]目涯,邢付雷,翁惠新.柴油正构烷烃碳数分布的统计学分析工业试验[J].甘肃科技,2006.22(12);42-45及其对流动改性剂感受性的影响[J].炼油技术与工程，[8]王乐启,胡道道.聚丙烯酸商碳醇酯降凝行为研究[J].西安2005 ,35(5) :43-45石油大学学报,2007 ,22(6) :68-71[3]郑双,禹启 德.柴油低温流动性改进剂的感受性研究与识别[J].[9]李 锦昕,尹国东,徐海红.原油降凝剂的剖析一红外光谱与福建化工,2001.<4):24-29高效液相色谱鉴定[J].分析测试仪器通讯, 1997.7(2): 100-4] 沈强锋,郑文清.柴油降凝剂感受性的研究[J].浙江化工，103R ESEA RCH ON THE DIESEL FUEL SENSITIVITYTO EVA POUR POINT DEPRESSANTYao Liqun,Niu Yu,Zhao Gang(Research Institute of Dushanzi Petrochemical Com pany，PetroChina , Dushanzi 833600)Abstract Four pour point depressants( A, B,C, D) , home and abroad, were purified and foundthat their main components were all ethylene vinyl acetate copolymer(EVA) by GC-MS analysis. Thesensitivities of various diesel components and blended diesel fuels to EVA type depressants wereinvestigated. Test results showed that EVA type depressants could significantly reduced the pour pointand cold filter plugging point(CFPP)of diesel fuel;at a depressant added dosage of 500 μg/g,the CFPP ofhydrogenated diesel component dropped 12 C with depressant B and the CFPP of一20# diesel fueldropped 20 C with depressant C. The analysis results of n -paraffin content and carbon numberdistributions showed that diesel fuel having low n -paraffin content and its carbon number distributionsmostly concentrated at low carbon number possessed good cold flow properties ; diesel fuel with lown -paraffin content and wide carbon number distributions containing a small amount of high carbonnumber n-paraffins exhibited good sensitivity to pour point depressant.Key Words: diesel fuel; pour point depressant; ethylene vinyl acetate copolymer(EVA); susceptibility目的中国蓝星沈阳化工集团500kt/a催化热裂解(CPP)制简讯乙烯项目(以下简称CPP项目)投产。该项目采用由沈阳化工集团与中国石化石油化工科学研究院共同研发的重油∞∞____w___深度催化型解制不操枯术以重质渣油为原料生产乙烯和中国蓝星沈阳化工集团催化热裂解丙婚中国煤化工应用。YHCNMHG料要求低、投资相对较制乙烯项目投产低及主要原料常压渣油价格较低，与国内现有装置生产的.乙烯比较,CPP项目生产的乙烯成本可降低20%。2009年8月.被列为国家乙烯工业新原料来源示范项[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]