甲醇羰基合成研究进展

第24卷增刊(1)现代化工July 20042004年7月Moderm Chemical Industry甲醇羰基合成研究进展臧红霞钱君律伍艳辉(同济大学化学系,上海200092)摘要:甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但所采用的铑基催化剂价格昂贵.助催化剂碘化物腐蚀设备。评述了英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸的新型依基催化剂,无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,以及甲醇、-氧化碳和氧气直接合成碳酸二甲酯以及甲醇液相催化碳基合成甲融甲酯的工艺。关键词:甲醇;羰基合成;乙酸;甲酸甲脂;碳酸二甲酯中圈分类号:T0225:TQ032文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(2004)S1 - 0087-03Development of carbonylation of methanolZANG Hong-xia, QIAN Ju-lu, WU Yan-hui(Departnent of Chenisty, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: The process for the carbonylation of methanol to acetic acid has many adrantages such as high conversation ofreactants and high yield of product, but the Rh-based catalyst is of expensive and severely croive to equipment by cocatalystiodide. A new type of Ir- based catalyst of BP p.l.c. and catalytic systems without iodide as a promoter are also reviewed. Inaddition, the direct synthesis method of dimethyl carbonate from CH2OH,CO and 02 as well as the process for methanol liquid-phase carbonylation to methyl formate are summarized.Key words: methanol; carbonglaion; acetic acid; methyl fornate ; dimethyl carbonate近年来,随着国民经济的发展,我国石油消费--或CH,I等。在铑基催化体系中，CH2I与直呈上升趋势,而目前世界石油资源日益短缺,从长[Rh(C0)2I]-的氧化加成反应为速率控制步骤。远看,甲醇可成为石油的主要接续资源之一。甲醇甲醇羰基化技术的发展，主要体现在催化剂的的羰基合成是100%原子经济反应,是碳一化学发改进。近来,有不少文献报道了对催化剂配体的改展的重要方向"。甲醇羰基合成的产品很多,其中进,但大多选择具有强供电子能力的含氮或氧族元.产量最大的是乙酸,以甲醇和一氧化碳为原料合成素的有机配体。乙酸已成为各大化工公司普遍采用的工艺技术路以二膦硫化物作配体,催化反应活性及速率得线,甲醇羰基合成生产乙酸是今后的发展方向,技术到很大程度的提高(2]。碱金属离子是良好的促进开发的重点在催化剂的改进。另外,甲酸甲酯、碳酸剂，美国塞拉尼斯(Celanese)公司3]用LiI、二甲酯等也是甲醇羰基化的重要产品。Li(CH2C0O)、季铵、膦的碘盐或乙酸盐作共促剂提1甲醇羰基化制乙酸高了催化剂的活性和稳定性。最为成功的是英国石油(BP)公司于1996年推乙酸是用途极为广泛的有机酸,其合成方法主出的CativaTM专利技术[2.4] ,它是一种新型高效铱基要有碳水化合物的发酵、石脑油或正丁烷的氧化、甲催化剂,价格低,稳定性好,活性高,反应物料含水量醇羰基化法。美国孟山都(Monsanto)公司1970年建低,副产物极少。对于原采用铑基催化剂的乙酸装.成第1套甲醇低压羰基合成乙酸装置。甲醇羰基化置而言,只要稍加改造,就可使生产能力提高30% ~法占目前世界乙酸生产量的60%。.65% ,并可大大降低操作费用。1.1 均相催化体系对于甲醇羰基化反应,Ir基催化剂的催化机理均相体系中,甲醇羰基化制乙酸的主催化剂为要比Rh基催化剂复杂得多,Ir基和Rh基体系催化可溶性铑配合物，助催化剂为碘化物。铑的来源为.机理的主要差别在于速率控制步骤。对于CH3I的铑化物,如RhClz、 Rh2O3等,助催化剂一般采用HI氧化加成来说,Ir基体系要比Rh基体系快得多,而收稿日期:2004-01- 12;修回日期:2004-05-07作者简介:臧红霞(1970- ),女，在读硕士生,工程师:伍艳辉(1972-),女,博士,副教授,主要从事精细化学品的合成，通讯联系人，021 - 69035,5 hngie-zange yaboo. com.cno现代化工第24卷增刊(1)co的迁移插人反应则正相反。研究者的重视。许多分子筛催化剂可催化甲醇的无BP公司[5-6]利用Cd、Hg、Zn作促进剂，使Ir基卤羰基化,但活性和选择性都不高。催化剂得以稳定;加人金属Ru和Os的化合物作助2甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯剂,可减少催化剂中金属Ir 的用量;金属A1、Re等可能与Ir有协同作用,可提高Ir催化剂的活性和稳碳酸二甲酯(DMC)的化学性质很活泼,可代替定性[7-8]。剧毒的光气硫酸二甲酯等作羰基化剂和甲基化剂。Celanese公司[9]研究了季铵和季膦碘化物作稳碳酸二甲酯的工业生产方法有光气法、酯交换.定剂和促进剂的多金属催化体系(Ir-Rh)的羰基化法和甲醇氧化羰基化法。甲醇、一氧化碳和氧气直行为,催化剂的稳定性和活性都得到了提高,反应过接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和气程没有发生催化剂的沉淀现象,乙醛等副产物减少。相法,催化剂以四、IB、IB族金属化合物为主,可分对于甲醇羰基化制乙酸,Rh和Ir的羰基化合物为铜催化体系、钯催化体系、复合型催化体系及硒催是首选的催化剂。为了降低催化剂成本,对其他金.化体系[8。属作活性组分的研究也从未间断过,但其反应条件2.1液相法工艺和催化活性都不如Monsanto 公司或CativaM催化体系。该工艺以意大利埃尼化学公司( EniChem SpA)1.2多 相催化体系为代表,一般以氯化亚铜为催化剂，在100~ 130C、催化剂改进的另一条途径是使用多相体系,固2~3MPa下,在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中，载化催化剂由于易与液体反应物分离而一直受到广甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,甲泛关注。氧基氯化亚铜再与co反应生成碳酸二甲酯[19]。将传统的铑基催化剂固定在特殊的树脂上,使我国西南化工研究设计院、华中理工大学、中国铑基均相催化剂变为非均相催化剂,从而改善铑基科学院成都有机化学研究所等都对此法做过大量研催化剂的性能。究工作,其中华中理工大学的技术已有工业化装置对于碘化物促进的液固反应体系，日本千代田投产,中国科学院成都有机化学研究所的催化剂也化工建设公司(Chiyoda Corporation)|10]利用多孔交联已通过鉴定,并着手建千吨级装置[20]。西南化工研乙烯基吡啶树脂进行铑基催化剂的固载化,改善了究设计院开发的含氮杂环化合物配位的氯化亚铜催催化剂寿命和机械强度,提高了催化反应活性;BP化剂,形成了一种可工业化的全流程工艺技术,优于公司(”用载有丁酸铑或Ir(CO)12、[Ir(CO)22]-眯国内现有同类技术。唑类不溶性树脂作催化剂，催化甲醇羰基化反应。2.2气相法工艺袁国卿等[12- 13)认为整合型非对称结构是甲醇羰基气相法的化学原理与液相法相同,但比液相法化反应催化剂具有高活性和稳定性的特征结构。有更大的生产能力和安全性,且不产生腐蚀性副产Blasio等[14)将Rh催化剂固载在ZrO2或活性炭上或物,以美国陶氏化学(Dow Chemical)公司为代表,一用侧基PPh2基团交联在聚苯乙烯上,但固载化催化般采用固体催化剂;甲醇、C0、02气态物流在100~剂的流失现象比较严重。150C、2 MPa下,在固定床反应器内生成碳酸二甲对于碘化物促进的气固反应体系,以活性炭作酯。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯载体的金属催化剂,可在常压下催化甲醇羰基化反化镁等助剂的活性炭[9]。应,但活性较低。Jiang 等[5以多孔碳球(Ys)负载的DowChemical公司[21.2]将氯化亚铜固体混合Rh催化剂催化甲醇羰基化反应,具有高活性、高稳物与HY型沸石反应制得含铜沸石催化剂,有效地定性和Rh不流失等优点;Merenov等[16]研究了提高了甲醇转化率和生产能力;在催化剂中加入季Ni/活性炭催化羰基化行为,发现高温下Ni和活性铵盐可提高碳酸二甲酯的选择性和产率,在原料甲炭间的竞争反应是催化剂活性下降、快速失活的原醇中加入一种含氯烃催化剂再生剂可增加催化剂的因;杨彩虹等17]在活性炭负载的Ni基双金属催化稳定性和寿命。Enichem公司[231使用四水吡啶甲酸剂中，添加Pd、Mo、La等3种组分,不同程度地提高钴溶液浸渍的活性炭作催化剂,美国德士古(Texa-了Ni/活性炭催化剂的羰基化活性。co)公司[243采用甲氧氯化亚铜作催化剂,助溶剂及以碘化物作促进剂,存在腐蚀性强,产物分离难热传递流体为化学性能稳定的脲,其碳酸二甲酯收等缺点,无碘化物促进剂的气固相羰基化反应受到率高达96%。日本宇部兴产(Ube Industries)公司开2004年7月臧红霞等:甲醇羰基合成研究进展89.发了常压非均相法,采用钯系催化剂,以亚硝酸甲酯究也比较深人,已达工业化程度。甲醇羰基化是典为反应循环溶剂,在110~ 130C、0.2 MPa下合成碳型的原子经济反应,具有高选择性和对环境的友好酸二甲酯(25)。性,是目前国内外公认的最有发展前景的基本有机2.3甲醇直接法合 成碳酸二甲酯化工原料的合成法。由CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯是一条对化.参考文献学工业和环境保护都具有吸引力的工业路线(6)。该法目前尚处于研究阶段,是由CO2和CH2OH在催[1]刘昌俊,许根慧.[].化工学报,003.54(4):524- 530.[2]王玉和,贺德华,徐柏庆.[J].化学进展,2003, 15(3) :215 - 221.化剂作用下直接合成碳酸二甲酯,催化剂主要是有[3] Celanee Inermationl Coporation. Rhodiun/ iorgnie iodide catalyat机金属化合物,反应中还要加人引发剂、化学脱水systemn for methanol carbonylation proces with improved impurity profle[P].. AU 2005277A1,20010 - 03 - 08.剂助催化剂等。近年来,在金属有机物催化剂的合[4]王俐.[J].现代化工202,228):53-58.8成和筛选、助催化剂及吸水剂的使用超临界CO2溶[5] BP Chemicals Limited. Proes for the erbonylation of alkyl alcohols剂体系的引人等方面作了大量的研究工作,取得了and/or rective deivaive tereol[Pp]. uS 569624.1997- 12-09.重要进展,有可能实现工业化生产。6] BP Chemical Limited. Pocese for the production of acetie ecid by car-bonylaion[P]. EP 049948481,19969- 12-27.3甲醇羰基合成甲酸甲酯[7] BP Chemicals Limited. liu-atalysted crbonylation proces for theproduction of acetie acid[ P] . CB 237751A, 199- 12 - 01.甲酸甲酯是一种多用途原料,近年来逐渐发展[8] BP Chenicals IinedeCatalat systen cmprsing indun and thodimcatalys,lkyl halide and at least one ruthenium, osnium or rhenium成为一个新的生产碳一化学品的结构单元。合成方promoter for use in alcohol carbonylation[P]. CB 2298200A. 1996 -法主要有甲醇羰基化法、甲醇催化脱氢及CO与氢08- 28.直接合成等,其中甲醇液相催化羰化法是目前最先[9] Celanese Itermational Corporntion. Addition of idum to the rhodium/进的甲酸甲酯生产方法[27]。inorgnic iodide ctalyat sytem[ P]. us 6211405B1 ,2001 -04- 03.[10] Chiyoda Corporstion. Spported rhodurm calya, method of prepring在碱催化剂存在下,甲醇中H-0键被活化,羰same and process of producing acetic acid by methanol cerbonylation us-基化反应生成甲酸甲酯。工业装置中一般使用甲醇ing same[P]. us 5364963,1994-11- 15.钠为主催化剂,再加人专用助催化剂和助剂等构成[11] BP Chemicals Limited. Cabonylation pe[P] . us 6127574,2000 -10- 03.二元、三元催化体系,以甲醇作溶剂。专利报道的助[12]柳忠阳,潘平来,蒋华,等.[]].科学通报, 194(12):1232 -催化剂有聚乙二醇和吡啶;另-助剂是昂贵的冠1248.醚[8]。中国科学院成都有机化学研究所对多元羰[13]蒋华,播平来,袁国卿.[J].分子催化199,13(3);:161 - 164.[14] Blasio N D, wright M R, Tempesti E, et al. [J]. Journal of基化催化剂进行了研究,发现强极性非质子型添加Onganoeallie Cheity,1998,551(1-2):22929 - 234.物(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)是甲醇钠催[15] Jiang H,LiwZ Y,Pan P L,et al.[J].J Mol Catal A, 199.9 148(1-化甲醇羰基化制甲酸甲酯的高效助催化剂，国内已2):215 - 225.[16] Merenov A s, Abraham M A. Catalyzing the crbonylation of methanol有工业化柔性装置建成[28)。using a heterogenecous vapor phase catalyst[J]. Catal Today, 1998. 40由于甲醇钠催化剂存在失活及堵塞等问题,近(4) :397 - 404.年来,对非甲醇钠催化体系进行了不少探索,主要是[17]杨彩虹,韩怡卓,李文彬.[J].燃料化学学报, 199,274>:323 -327.对有机碱催化剂的研究;均相Ru、Pt、W络合物催化[18]殷元骐.羰基合成化学[M].北京:化学工业出版社,1995.体系均被研究过,但这些体系尚处于基础研究阶段,[19]李永庆.[J].化工科技市杨,003,26(6):20-23.离工业化很远。.[20]刘勇,张希功.[].精细与专用化学品2003,11(4):7-811.[21] The Dow Chemical Compary . Production of dimethyl carbonale using4结语copper zolie calyts[P]. us 5391803 , 1995 - 02 - 21.[22] The Dow Chemical Company. Production of dilkyl carbonates uing目前，国外新建的大型乙酸装置均是采用低压copper calysts[P]. uS 5387708,1995 -02 -07.甲醇羰基合成法工艺技术,该法生产能力约为乙酸[23] Enichem Synthesis SpA. Calytie procedure for the preparation or or-garie cabonate[P].EP 5182.1999 - 09 - 01.总产量的60%以上,是当前主要的生产方法,也是[24] Texaco Ine. Urea coolvents for organie carbonate pocss[P]. us今后发展的方向。甲醇、一氧化碳和氧气在催化剂.5001252,1991-03- 19.存在下,直接合成碳酸二甲酯,因无副反应发生,是[25] 王为公.[J].化工科技市场,001,(1);121 13.最具发展前途的生产方法。国外大规模生产甲酸甲.[26]問丽,李忠,谢克昌.[J].工业催化203.1(4);4448.[27]李振香.[J].小氮肥设计技术2003,24(1):60- 62.酯的主要方法是甲醉羰基化法，国内对该工艺的研[28]李奠础,吴小明.[J].煤化工,2002,(5);14-17.■