含聚氧乙烯支链的聚乙烯基吡啶的合成及其性能

第33卷第12期华中科技大学学报自然科学版)Vol.33 No. 122005年12月J. Huazhong Univ. of Sci. & Tech.( Nature Science Edition )Dec.2005含聚氧乙烯支链的聚乙烯基吡啶的合成及其性能崔明慧谢洪泉过俊石(华中科技大学化学系,湖北武汉430074)摘要:用聚氧乙烯( PEO大分子单体与2-乙烯基吡啶( VP )在苯中以偶氮二异丁腈为引发剂共聚合成了带规整聚氧乙烯(PEO皮链的聚2-乙烯基吡啶(PVP).接枝共聚粗产物经纯化及用IRJHNMR和膜渗透压计等表征.研究了共聚条件结果表明接枝效率可达到56%相对分子质量可达6x10*.该接枝共聚物呈现-定的乳化性及良好的相转移催化性.它与LiCIO4 或TCNQ络合后呈现离子导电或电子导电性.其混合导电率明显高于离子导电率及电子导电率即呈现协同效应.关键词:大分子单体;接枝共聚物;两亲高分子;导电聚合物;聚氧乙烯中图分类号:0632. 12文献标识码:A文章编号:1671-4512( 2005 )12-0121-04Synthesis of poly( vinylpyridine ) with uniform polyoxyethylenegrafts and its propertiesCui Minhui Xie Hongquan Guo JunshiAbstract : Amphiphilic poly( vinyl pyridine )( PVP ) with uniform polyoxyethylene( PEO ) was synthesizedby copolymerization of the PEO macromer with 2-vinyl pyridine in benzene , using AIBN as initiator. Thepurified copolymer was characterized by IR , 'H NMR and membrane osmometry. The copolymerizationconditions were studied. The results showed that the grafting efficiency is able to reach 56 % and molecularweight of the copolymer can reach 6X 10*. The graft copolymer can , exhibit emulsifying ability and goodphase transfer catalytic property in the Williamson reaction. The grafc copolymer after complexed wich Li-CIO4 and TCNQ showed ionic conductivity , electronic conductivity and mixed conductivity , respectively.The mixed conductivity showed an obvious synergistic effect.Key words : macromer ; graft copolymer ; amphiphilic polymer ; conductive polymer ; polyoxyethyleneCui Minhui Dr. ;Dept. of Chemistry , Huazhong Univ. of Sci. & Tech. , Wuhan 430074 , China.含聚氧乙烯PEO )链段的嵌段或接枝共聚物络合能产生离子导电,而PVP与TCNQ络合能很受人们关注,由于它不仅具有表面活性、乳化性产生电子导电,本研究用PEO大单体与VP共等而且还具有络合碱金属离子性、离子导电性及聚合成了PVP-g-PEO两亲规整接枝共聚物,研相转移催化性1,2].本课题组曾用改进方法合成究其离子电子导电性、乳化性及相转移催化性.的聚氧乙烯大分子单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚成两亲规整接枝共聚1实验部分物3,4]并研究其乳化性、相转移催化性及导电性5,6].Li等7合成了甲基丙烯酸八聚氧乙烯酯1.1 原料与聚乙烯基吡啶( PVP )的嵌段共聚物,用TCNQA.R.二甲基亚砜(DMSO)用CaH2干燥48络合PVP嵌段及用碱金属盐络合PEO嵌段,并中国煤化工~ 87 C/25 mmHg的指出它可用作-个能降低电极与固体聚合物电解HCNMH GAIBN )用乙醇重结晶.质间接触电阻的电阻材料.考虑到PEO与LiCIO,工业品环氧乙烷(EO)用KOH及CaH2依次处收稿日期:2005-01-14.作者简介:崔明慧( 1967-)女博士武汉华中科技大学化学系( 430074 ).E-mail : xiehongquan88@ 126. com (谢洪泉)基金项目:国家自然科学基金资助项目( 29274163 ).122华中科技大学学报(自然科学版)第33卷理然后蒸入冷阱，并储存于冰箱中.A.R.四氢相转移催化性以苯酚钾( PhOK )的转化率表呋喃THF)在CaH2上蒸馏.工业品2-乙烯基吡示将1g固体苯酚钾与2mL溴代正丁烷在40啶( VP )在CaH2上蒸馏二次.C.P.苯用4A分子mL苯中90C搅拌下进行Williamson反应4h.用筛干燥及在CaH2.上蒸馏.甲基丙烯酰氯系自制.水萃取反应物,以标准HCI溶液滴定,以甲基红其他试剂均为化学纯.为指示剂. PhOK转化率/%= 100x( WphoK -. 1.2 PEO大分子单体的合成[3]NHaVHaX0.132 ) Wphok.在氮气保护下将萘钾的THF溶液用针筒滴式中Wphok为苯酚钾的质量,NHc及VHa分入EO的DMSO溶液中，直至浅黄色不再消失，别为HCl溶液的当量浓度及摩尔数.以除去杂质.然后注入所需相对分子质量的萘钾接枝物络合物的导电率测定如下将络合物的THF溶液.用冰浴冷却,使反应温度低于压制成直径14mm、厚约2mm圆片在P2O,上30C.然后保持30C反应6h.用过量甲基丙烯干燥过夜然后用DDS-11A电导仪在1 100-1 200酰氯在30C反应4 h封端.用乙醚沉淀及洗涤产Hz条件下测定测得重复的结果.物过滤真空干燥.用KnauerVPO仪器以氯仿为溶剂,测得大分子单体[ R( CH2 - CH2 -2结果和讨论O ),OCCH CH3 )= CH2的相对分子质量( Mng ).1.3PEO大分子单体与VP共聚及共聚物提纯2.1各种因素 对共聚的影响将干燥大分子单体溶于苯中,加入VP及图1表明,随AIBN量的增加,接枝效率增AIBN共聚在60C氮气及搅拌下进行24 h.然后加,而相对分子质量下降.这是由于活性中心浓度加入少量氢醌终止.真空干燥至恒重.粗产物用水增加导致共聚物相对分子质量及溶液粘度降低.萃取三次，以分离出未反应的大单体.残渣溶于后者使接枝效率增加.苯加入甲苯,以沉淀出VP均聚物.滤液蒸出溶剂并于80C真空干燥至恒重. VP的转化率C及大分子单体转化率即接枝效率G如下[2]:G =[(大分子单加入量-未接枝的大分子单体)大单体加入量]x 100% ;0 G.|3兰C=[(粗产物量-大分子单体加入量)4mVP加入量]x 100 %.1.4纯接枝共聚物的表征0.40.6w (AIBN)/%分别用岛津IR-408及UV240仪测定红外及紫外光谱.共聚物的相对分子质量用Bruss膜渗图1引发剂用量对接技效率(G)汲共聚物相对分子质量( M.c的影响[ u(大单体Yu( VP)= 3/7 ,ρ透压计以DMF为溶剂测得. 'H NMR谱用Bruk-(( VP+大单体Y溶剂)= 45 g/100 mL]er AC-80 NMR仪,以CDCl3作为溶剂及TMS为表1表明随着大分子单体相对分子质量增内标测得.加,接枝效率及共聚物相对分子质量均呈现最大1.5 络合物的制备表1大单体相对分 子质量( Mng )对接枝效率及将接枝共聚物的苯溶液与Li CIO4的乙醇溶共聚物相对分子质量( M )的影响液混合并蒸发,得LiCIO4络合物.将接枝共聚物Mng溶于DMF然后加入TCNQ搅拌溶解5h.蒸去溶剂得到TCNQ络合物.将LiCIO4的乙醇溶液3203 4909 5504 6378 8 971在搅拌下加至接枝共聚物及TCNQ的DMF溶液G/%40.0 49.3 53.0 51.6 35.3M..X 104 .1.33 1.46 2.51 3.83 2. 66中,即得到共聚物与LiCIO,及TCNQ的络合物.三种络合物均经真空干燥.中国煤化工VP)=3/7 ,60C ,24 h,1.6 性能测试56]YHCNMHGP+大单体y溶剂)=乳化性能以乳化体积表示:将一定 量试样溶值.这可解释如下:Mng太小,大分子单体均聚能于30mL苯然后加至70mL蒸馏水中.混合物力变大其均聚物溶于水,因而降低接枝效率及共剧烈搅拌5min倒入100mL量筒.放置24h,直聚物相对分子质量.而如果M太大则大分子单接测得乳化体积.第12期崔明慧等:含聚氧乙烯支链的聚乙烯基吡啶的合成及其性能23体溶液粘度大活性降低，从而减少了接枝效率及体及VP均聚物的混合物得以确定.共聚物相对分子质量.纯化产物的红外光谱表明在1 110cm- 1处有图2表明,共聚开始时,大分子单体转化率醚基吸收峰,在2 880cm- 1及1 440 cm- 1处有亚(G高于VH(C),但经8h后,VP的共聚转化率甲基吸收峰,在1590cm~'及1470cm~1处有吡超过大分子单体的这是由于反应开始大分子单啶环中C=C及C=N吸收峰在740 cm-'处有体的甲基丙烯酰基反应活性较VP的乙烯基高;吡啶的C-H吸收峰.这些表明共聚物含有EO随着转化率提高溶液粘度增加导致大分子单体及VP单元.'HNMR谱表明在3.7x10-°的峰扩散困难其转化率G下降.为-CH2-CH2-O-的质子,在1.8X 10-6及2.7x10- °的峰为PVP中的-CH2-及- CH的质子.2.3接枝共聚物的性能PVP-g- PEO有两亲性,因为PVP不溶于水，呈憎水性而PEO呈亲水性.表2表明它能乳t116 24化油/水体系其乳化体积随共聚物的用量及其PEO含量增加而增加.这些效果是由于乳化中心图2 VP 及大单体转化率与共聚时间的关系的量增加.在PEO含量及共聚物用量固定时，u(大单体Yu( VP)= 3/7 ,60C 24h, w( AIBN)PEO支链的相对分子质量愈小,乳化体积愈大.0.4%,u((VP+大单体V溶剂)=25g/100mL这可以解释为乳化中心数增加.加稀碱后对乳化图3表明随着大分子w(单体)w( VP )的体积影响很小但加酸后乳化体积变零这是由于投料比增加接枝效率下降而共聚物相对分子质聚乙烯基吡啶与盐酸中和成盐,导 致主链及枝链量则呈现一个最小值.这可以解释为:大分子单体均能溶于水中.投料增加则粘度增加,使得分子碰撞几率下降导表2接枝共聚物的乳化性致链增长困难因而降低了共聚物相对分子质量;但也可使链终止困难引起相对分子质量增加.当共聚物的Mpro/103u( PEOY%"乳化体质量/g积/mL .re(大单体)w( VP )的投料比较低时,前一效应0.05 .9.038.533.0占优势投料比较高时后- -效应占优势.二种效0.1033.5应的竞争在共聚物相对分子质量方面产生最小0.2035.50.3036.5直.0.5039. 550厂0.10.8.420.0.31.531.133. 50F8.4 .57.336.0M4.947.75.547.137.0206.445. 60.10b0.C0.109w(大单体加入量)a--PEO含量通过100减去紫外吸收光谱测得的PVPw(VP加入量)百分含量而得;b-存在3.59x 10-4 mol酸;c一存在图3 zu( 大单体Yr( VP )的投料比对接枝效率及3.59X104 mol酸.共聚物相对分子质量的影响[( VP+大单表3表明苯酚钾的转化率随接枝共聚物用体Y溶剂=45g/100mL]量及PEO含量增加而增加.说明该接枝共聚物中2.2 纯化及表征.YH中国煤化工使之从固体转移至有粗产物用水萃取可除去PEO大单体及其均CNMHG子与溴代正丁烷的反，聚物.水萃取后将含有VP均聚物及接枝共聚物应.随PEO支链的相对分子质量增加而转化率下的残渣溶于苯,加入6倍于苯体积的甲苯沉淀.降.这是由于在PEO含量相同的情况下,PEO相VP均聚物沉淀,而接枝共聚物溶液则蒸发干燥对分子质量增加,其支链数减少,K+的络合场所至恒重.纯化效率通过用同样方法萃取PEO大单也减少.也可从表3得知接枝共聚物可以回收使124华中科技大学学报(自然科学版)第33卷用效率下降不多.导电率比离子导电率及电子导电率的总和都高，PEO与LiCIO4络合形成离子导电材料,而即呈现协同效应.这点在本课题组研究含PEO及PVP与TCNQ络合则由于电荷转移而生成电子聚乙烯吡啶的共混物δ]及其聚氨酯互穿网络9]表3接技共聚物的相转移 催化效率时也见到过.该协同效应可能是由于LiCIO4能促共聚物的PhOK的使聚氧乙烯链段与聚乙烯基吡啶相容的缘故8].质量/gMpo/103u( PEO)%°转化率/%--.3.8参考献8.430.914.6[1 ] Velichkova R S , Christova D C. Amphiphilic polymers0.2032. 4from macromonomers and telechilics[J ] Prog Polym0. 4030.9.59.0Soc,1995 ,20 :819- -8350.6089.4[2]谢洪泉.含聚氧乙烯链段的两亲嵌段共聚物及接枝共4.947.796.7聚物的分子设计[J]高分子通报, 19994):17-240. 60b92.75.247.194.2[3]Xie HQ,LiuJ ,Li H. An improved synthetic method0. 606.445.692. Ifor preparing polyoxyethylene macormers and a study of0.4057.386.9their copolymerization with alkyl acrylate[J ] JMacrom1 Sci Chem , 1990 ,27 :725-74120. 054.3[4]Xie H Q ,Liu Y. Synthesis , charaterization and prop-a一PEO含量通过100减去紫外吸收光谱测得的PVPerties of amphiphilic poly( ethyl acrylate ) with uniform百分含量而得;b-利用回收的共聚物polyoxyethylene grafts[ J ] J Appl Polym Sci , 2001，导电材料.由表4可知,接枝共聚物分别与80 :903- -908 .LiCIO4 ,TCNQ及与二者共同络合物在25 C的导[5]刘锦,谢洪泉.聚环氧乙烷为支链的两亲共聚物的表征及性能J].高分子学报,1996 ,(2):136- -139电率分别为4.10X10 6S/cm 5.50x 10-6 S/cm[6]Xie HQ ,Xie D , LiuJ. Solid polymeric elctrolyte com-及54.0X10-6S/cm在60C为80X10-6 S/cm，plexes of polyoxyethylene containing star-shaped bock54.4X 10-6S/cm及360x 10 6S/cm.可见混合copolymers and copolymers with uniform grafts[ J ]表4接枝共聚物的导电率Polym- Plast Technol Eng , 1989 ,28( 4 ):355- -369n(VP) n(EO). /r、 o/(10~°S/[7]LiJ , Khan I M. Mixed ( lctronic ionic ) conductivet/(n( TCNQ) n(Li+)cm)solid polymeric matrix 1 synthesis and properties of poly-LiCIO402:4.1(octaoxapentaconyl methacrylate-b-poly( 4-vinylpyridine )680.C[J] Makromol Chem, 1991 , 192 :3043.TCNQ5.50[8]崔敏慧过俊石,谢洪泉.聚环氧乙烷与聚乙烯基吡啶06(54.4.共混物的导电率及高氯酸锂的增容作用[ J]高等学LiCIO4 ,4.4校化学学报, 1996 ,174):655- -658[9]谢洪泉黄旭东过俊石.离子电子导电率呈协同效应LiClO4 ,6(360的互穿网络共聚物[J].高等学校化学学报,2004,25( 5), 957- -960中国煤化工MHCNM HG