聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究

第28卷第3期辐射研究与辐射工艺学报Vol 28.2010年6月J Radiat. Res. Radiat. ProcessJune 2010聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究买买提江·依米提茹克亚·买买提斯迪克斯玛伊力·克热木司马义·努尔拉(新疆大学化学化工学院乌鲁木齐830046)摘要为了提高聚丙烯(PP)的亲水性和染色性,以二苯甲酮(BP)为光引发剂、使用固相光接枝反应装置,采用固相紫外光接枝法在PP粒料表面接枝丙烯酸(AA)单体,并研究了单体含量、引发剂用量、辐照时间和溶胀时间对接枝率的影响规律,以及PP接枝前后力学性能的变化。结果表明,AA用量为1mL、引发剂用量为015g、辐照时间为30min、溶胀时间为12h时的接枝率最高。接枝率为52%左右,上染率为434%时,接枝P的拉伸强度降了1.37MPa,但断裂伸长率从3583%增加到3963%,说明丙烯酸适度接枝对力学性能影响不大关键词聚丙烯,丙烯酸,力学性能,表面光接枝中图分类号TQ3254,TQ32341聚丙烯(PP)由于来源丰富、价格便宜、性能优而对PP粒料表面进行固相光接枝改性后,对染色良、用途广泛,作为通用高分子材料,目前发展速性能和力学性能的研究报道甚少。我们设计制造了度是热塑性材料中最快的。由于PP的表面非极性,一套直管形紫外线高压汞灯固相光接枝反应器,采制约了与其它聚合物共混改善耐低温性、抗老化性、用固相光接枝法对PP粒料表面接枝改性,并对它染色性和亲水性差等缺点口,采用涂层法、等离子们染色性能和力学性能进行了研究。体处理、接枝等方法对PP进行表面改性可改善以上缺点。表面改性是指在不改变材料及其制品本体1试验材料和方法性能的前提下,赋予其表面新的性能。PP表面接枝11主要材料共聚法可使其脱去主链氢原子,引入极性基团,改善染色性和亲水性,保持本身原有的特性,因此是PP(T30S)(颗粒粒径在04—02mm之间):工种非常有效的PP改性技术2。近年来研究表面改业级,新疆独山子石化总公司乙烯厂;丙烯酸(AA性有很多方法,如火焰、电晕放电、辉光放电化学纯,天津市化学试剂研究所科贸公司;二甲或酸蚀等表面氧化法、表面活性剂法、表面接分析纯,上海三浦化工仪器有限公司;二苯甲酮(BP)枝聚合等。其中表面接枝改性是材料表面改性中最分析纯,天津远航化学品公司有限公司。常见、最有效的方法,主要有表面化学接枝、光化12主要设备及仪器学接枝、等离子体接枝、高能辐射接枝等。按接枝过程中PP所处物态可分为熔融接枝、溶液接枝、塑料注射成型机,XL400,宁波高新协力机电固相接枝等。其中固相接枝是近年来发展迅速的有限公司;微机控制电子万能试验机,CMT6104,新方法,具有无溶剂污染、设备简单等优点,但需深圳新三思计量公司;红外光谱仪, BRUKER在100℃以上反应较长时间:而光引发接枝可在室 EQUINOX-55,德国:真空干燥箱,6030A,上海温进行,反应时间短,因此两者结合的固相光接枝精宏实验设备有限公司;集热式磁力搅拌器,DF是一种更加有效、便捷的接枝方法。这方面的研究Ⅱ,江苏省金坛市医疗仪器公司;电子天平工作已有一些,如Yang、李斌等对PP膜或纤FA1004N,上海民桥精密科学仪器有限公司;紫外维表面光接枝的研究;顾辉12、张志谦等对PP光聚合反应装置(自制,见图1):光源1000W紫粉料固相光接枝马来酸酐的研究;张正东等叫时/外线高压汞灯,后侧装有风扇,排除热量,边侧装空分离光接枝技术在核孔膜表面改性上的应用等。有样品转动装 NETZSCH STAL4c热重分析仪;中国煤化工乌鲁木齐市科技局种子基金(K08141003)资助CNMHG第一作者:买买提江依米提,男,1969年12月出生,2007年于新疆天学获硕土学位,从事功能高分子合成及应用研究通讯作者:司马义努尔拉,E-mail:ismayiInu@sohu.com收稿日期:初稿2009-111,修回20092-30第3期买买提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究145723型分光光度计,北京北科沪仪厂1.5染色性能的测定准确称取005g的阳离子嫩黄放在小烧杯中,加热水溶解移入1000mL的容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度待用。用移液管吸取规定量的染液分别倒Cooling fanTube clamping入3个锥形瓶中,并将它们置于恒温水欲锅内加热。当温度升到60℃时,分别投入不同接枝率和空白的样品进行染色,染完后把样品去除水洗,将洗涤液和残留液合并,冲稀一定体制,在其最大吸收波长处测量其吸光度,进行比较并计算上染率(ra,%)Fig.1 The reaction equipment of solid UV-grafting上染率计算式如下:13Uv光接枝聚合xl00%称定量的二苯甲酮(BP)置于石英管中,加入适量的溶剂二甲苯使BP溶解,再加入一定量的干燥式中,A为不同样品染色留液吸光度;A为空白染原料PP混合均匀;将混合后的样品在40℃的暗箱锅的吸光度中放置一定时间,使PP在溶有BP的溶液中溶胀处理一定时间;将在溶胀处理后的PP原料放入石英1.6力学性能分析管中,并加入适量的接枝丙烯酸单体,搅拌均匀立按照GBT104092用材料电子万能试验机对刻进行35mn的保氮然后放置在自制紫外光聚不同处理的PP注塑标准样条进行测试,取平均值。合反应装置里。用1000W紫外灯连续光照一定时拉伸速度:100mm/min;温度:25℃间,并同时打开风扇(降低光照箱里的温度)和缓慢旋转试样架使聚合物粒料充分辐照,得到接枝PP1.7FTIR分析树脂。将接枝PP粒料在170℃下压制成膜,用无水14接枝率计算(化学滴定法)乙醇清洗薄膜表面。采用 BRUKER EQUINOX.55型红外光谱仪进行测试表证。将接枝PP移锥形瓶中加入丙酮抽提,洗完后的PP移置200目的尼龙滤布袋中,放入恒温水浴18TG和DSC分析锅中的大烧杯里进行清洗(水浴锅的温度为80℃),将一份PP空白样与接枝率为52%的PP试样分别用蒸馏水清洗6次,然后完全干燥:将干燥的采用 NETZSCH STA4c差热扫描量热分析仪进接枝PP称量放置250mL锥形瓶中,移取50mL的NaOH标准溶液倒入锥形瓶中,再放入80℃的恒行测试表证,升温速度:10℃/min;气氛:氮气;坩埚材料:陶瓷。温水浴锅中回流25h;将回流后的锥形瓶中含有未反应NaOH溶液的洗涤液体移入容量瓶中进行定2结果与讨论容;容量瓶中移出一定量的溶液并加入2滴酚酞指示剂,使用HC1标准溶液进行滴定至无色,记录2.单体含量对接枝率的影响HCl溶液的使用量(至少移出3组,取平均值以尽PP为10g,引发剂量为01g,二甲苯量为3mL,量减小误差),最后计算出接枝率(rp%)光照时间为30min的情况下,使用丙烯酸单体用量rg={[( NaoH *a.NAoH撸一CH·牆)分别为0.5、1、15和2mL,计算接枝率,结果如MA×01]/m}×100%图2所示从图2可以看出,在开始阶段,产物的接枝率式中,MA为丙烯酸的摩尔质量,72.06g/mol;CNoH随AA含量的增加而增大,AA含量为1mL有一个为NaOH溶液浓度,mol/L:Ko为NaOH最佳值☆是。*杜密三而下降。这是随中国煤化度下由紫外光v为HC江溶液用量,m,m为加入丙烯酸质直接引CNMH均聚物附着于接量枝粉料表面上,影响粉料表面的接枝反应的继续进行,因而AA含量过高时接枝率反而降低617。辐射研究与辐射工艺学报第28卷Fig2 Effect of amount of AA on grafting degreeFig 4 Effect of Illumination time on grafting degree22引发剂用量对接枝率的影响24溶胀时间对接枝率的影响PP为10g,二甲苯为3mL,丙烯酸为ImL,PP为10g,引发剂量为0.15g,二甲苯为3mL光照时间为30min的情况下,使用引发剂分别为丙烯酸为1mL,光照时间为30min。使用溶胀时间0.05、01、0.15、0.2和025g,计算接枝率,结果分别为4、8、12和16h,做溶胀时间对接枝率的影如图3所示。由图3可以看出,随着BP用量增加,响试验。结果如图5所示分解产生自由基增多,从而生成的大分子自由基增从图5中可以看出,随着溶胀时间的延长,聚多,接枝率升高。当BP用量增加到一定程度后,合物的接枝率在增加,溶胀时间12h时最高,然后生成的大分子自由基的密度增大,可能伴随着交联接枝率不再增加。因为溶有引发剂的溶剂能渗透到反应的进行,使接枝率下降617PP粉料表面,使得每一粒滲有引发剂分子的粉料在紫外光辐照下可以夺取一个H产生表面自由基,同时引发丙烯酸单体接枝聚合。说明用溶有引发剂的溶剂对PP粉料溶胀处理,有助于引发剂分子滲透粉料表面的稳定和均匀性,也就提高了单体的接枝率mount of BP/gFig-3 Effect of amount of BP on grafting degre23辐照时间和温度对接枝率的影响PP为10g引发剂量为015g,二甲苯为3mL810121416丙烯酸为1mL,使用光照时间分别为20、30、40和50min,做光照时间对接枝率的影响试验,结果Fig5 Effect of swelling time on grafting degree如图4所示。在5min时装置内温度为33℃左右AA对聚丙烯的接枝率几乎为零,当辐照时间超过2.5红外光谱分析结果0min后,装置内温度逐渐升高,接枝率也逐渐增光引发剂BP受紫外光引发,从PP大分子链上加,当辐照时间达到30min时,装置内温度升到夺取氢,产生大分子自由基,从而引发AA单体接65℃左右(由于风扇的作用,辐照25min以后,装枝聚6为PP光接枝AA前后红外吸收光谱置内的温度基本保持65℃左右,不随辐照时间的延其中中国煤化工日:;P2gAA为接长而升高),这时接枝率达到最大值。当光照时间超枝CNMH GP的红外光谱。从过30min后,接枝率不再改变。但会降低材料的韧谱图中可以看到在137682、145625、272282性18295654和319377cm等处的强吸收峰基本吻合,第3期买买提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究光接枝对PP的基本结构无影响,而在 PP-g-AA红外谱图中173492cm1处的较强峰为羧基的伸缩振动吸收峰。由此说明,光接枝AA的PP粒料上含Mass change:-5.24%有羧基60Mass change:-90.82%73492Fig7 TG curves of grafted PP350030002500200015001000500Wavenumbers/cm"Fig6 FTIR spectra of grafted PP2.6TG和DSC曲线分析结果图7和图8为PP光接枝AA前后TG和DSC曲线图,图中PP为纯聚丙烯, PP-g-AA为接枝率52%的试样。从TG和DSC曲线看,接枝试样与纯Fig8 DSC curves of grafted PPPP样的TG和DSC曲线几乎重合。在TG曲线上2.7拉伸试验测试结果26℃至250℃之间试样失重均为524%,认为在250℃以下为聚合物中少量残存小分子物和水分的从表1可以看到,试样PP和PP的拉伸强度损失。从250℃开始是聚合物主链在较高温度下的都非常接近,说明试样PPl通过65℃下辐照30min断裂降解,Pp从250℃到400℃失重为9082%,和80℃热水洗涤处理后P本体结构无任何改变而PgA4从20℃到450℃失重为9089%,这P8AA2的接枝率较高为60%,但断裂伸长率从可能是PP在接枝过程中聚合物分子量有所增加或3583%降到19.78%明显是脆性断裂,这是辐照温发生了部分交联,导致其降解速率延缓的原因。在度过高导致高温氧化降解。而试样 PP-g-AA保持了DSC曲线16℃处接枝试样与纯PP样都出现了结结晶聚合物的应力一应变曲线的特点,虽然拉伸强晶熔融吸热峰,说明在最佳试验条件下辐照接枝对度降了1.37MPa,但断裂伸长率增加,说明内烯酸PP粉料结晶度和结晶结构没有影响。适度接枝可提高PP的断裂韧性和塑性形变Table 1 The tensile test data of Pps with different treatmentGrafting degree/% Tensile strength/MPaBreaking strength/MPaElongation at break/%031.2921.5358.321.2PP-g-AA299213.3279719.78Note: PPis a pure PP sample; PP' is a pure Pp sample which was washed at 80C with water after irradiation 30min at 65 C;PP-g-AA is a grafting sample which was washed at 80C with water after irradiation 30min at 65C: PP-g-AA is a grafting samplewhich was washed at 125c with water after irradiation 30min at 65C中国煤化工染率28上染率的测定结果CNMHG从表中可以看出空白试样和接枝率为0的试样的上染率均为0,说接枝PP试样和空白试样进行阳离子染料的上明他们表面没有可以与阳离子染料反应的酸性基148辐射研究与辐射工艺学报第28卷团。而接枝率分别为52%和6%的试样上染率为Suzuki M, Kishida A, Iwata H. Macromolecules, 1986, 19434和599。说明接枝率越高、PP表面酸性基团越180418l1多,染色性越好。因为接枝试样表面所含的酸性基5 Brewis D M. Surface and Preteatment of plastics and团在水中电离,使接枝PP表面带有负电荷,阳离etals. London: Applied Science Publishers, 1982.子染料在水中溶解,形成带正电荷的色素离子,由199-211于静电引力,染料被吸附在PP表面1526 Torstensson M, Ranby B J Appl Polym Sci, 1981, 23Table 2 Dye experiment data of PPs with different grafting7 Sing R P Progress of Polym Sci, 1992, 17: 251-281Grafting degree Absorbance Uptake rate 8 He C C, Gu Z Y J Appl Polym Sci, 2003, 89: 3931-3944009 Aly R O, Mostafa T B, Molhtar S M. Polymer Testing,995PP-g-AA 5.21.13043410 Yang W T, Ranby B J Appl Polym Sci, 1997, 63(3)PP-g-AA 608001723-173211李斌,陈文广,王晓工,等,高分子学报,200(6)3结论780-785LI Bin, CHEN Wenguang, WANG Xiaogong. Acta Poly-1.与气相法、液相法和连续液相法相比,固相接枝法具有粉料的比表面高,易吸附较多的接枝单12顾辉,张志谦,魏月贞.高分子学报,1998,5(5)体,单体共聚利用率高的特点,接枝改性后的粉料在与其他聚合物或填料共混时相容性和染色性得到GU Hui, ZHANG Zhiqian, WEI Yuezhen. Acta Poly-改善192merica Sinica,1998,5(5)603-6072.最佳实验条件:AA用量为1mL、引发剂13张志谦,王卓,金政,等.材料科学与工艺,2002,104用量为0.15g、辐照时间为30min、溶胀时间为12h时,接枝率为52%左右,上染率为43.4%ZHANG Zhiqian, WANG Zhuo, JIN Zheng. Mat Sci3.试样PP2gAA红外谱图中17342cm处Technol,2002,104):379-381的较强羧基的伸缩振动吸收峰,说明光接枝AA的张正东,李默涵,刘莲英,等.北京化工大学学报PP粒料上含有羧基。接枝样与纯PP样的TG和DSC2006,33(2:6467曲线几乎重合。在DSC曲线1667℃处接枝试样与ZHANG Zhengdong, LI Mohan, LIU Lianying. J Beijing纯PP样都出现了结晶熔融吸热峰,说明最佳试验Univ Chem Technol, 2006, 33(2): 64-67条件下辐照接枝对PP粉料结晶结构没有影响。15蔡苏英,染整技术实验[M,北京:中国纺织出版4.PgAA保持了结晶聚合物的应力一应变2005.183-236曲线的特点,虽然拉伸强度、断裂强度有所降低CAI Suying Dyeing finishing technology experiment但断裂伸长率增加,说明丙稀酸适度接枝可提高PPBeijing: China Textile& Apparel Press, 2002. 85-161的断裂韧性和塑性形变。16孙义明,邹小明,彭少贤,等.现代塑料加工应用,参考文献2006,18(2):3-8SUN Yiming, ZoU Xiaoming, PENG Shaoxian, et al白功健,胡兴洲.高分子通报,1995,(1):27-33Mod Plast Process AppL, 2006, 18(2): 3-8BAI Gongjian, HU Xingzhou. Polymer Bulletin,,1995,(l):17张志谦,王卓,金政,等.材料科学与工艺,2002,104)27-333793812赵敏,高俊刚.改性聚丙烯新材料DM]北京:化学工ZHANG Zhiqian, WANG Zhuo, JIN Zheng, ef al. Mater业出版社,2002.85-161Sci Technol2002,10(4):379381ZHAO Min, GAO Jungang Polypropylene modification 18屠宝卿.翁志学.化学反应工程与工艺novel material. Beijing: Chemical Industry Press, 2002.中国煤化工85-161CN MHGWENG Zhixue Chem3 Iwata H, Ikada Y, Tazuke S J Polym Sci Chem Ed, 1988,React Eng TechnoL, 2004, 20(2): 146-15026(2):309-31419杨小波,詹晓力,陈丰秋.化学反应工程与工艺,2003,第3期买买提江·依米提等:聚丙烯粉料固相光接枝丙烯酸的研究19(2:103-1072001,17(6):165-168YANG Xiaobo, Zhan Xiaoli, CHEN Fengqiu.chm21解云川,杨青芳.高分子材料科学与工程,2002,12(5)React Eng TechnoL, 2003, 19(2): 103-10720徐绍刚,杨万泰.高分子材料科学与工程,200,176: JIE Yunchuan, YANG Qingfang. Polym Mater Sci E吗g165-l682002,12(5):7-l1XU Shaogang, YANG Wantai. Polym Mater Sci Eng,Study on polypropylene powder grafted with acrylic acid byphoto-initiated solid phase techniqueMamatjan YIMit Rukiya MATSIDIK Ismayil KIRAM Ismayil NURULLACollege of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)ABSTRACT In order to increase the hydrophility of polypropylene(PP), acrylic acid(AA)was grafted on to theurface of PP powder by means of photo-initiated solid phase grafting reaction with the photo-sensitizer of benzo-phenone in the reaction equipment of uv polymerization. The effects of AA content, amount of initiator, irradiationtime, and swelling time on grafting degree were systematically studied. The result shows that in the processing of AAgrafting reaction the highest value, 5.2%, of grafting degree can be obtained when the content of Aa is 1 mL, amountof initiator is 0.15 g, irradiation time is 30 min and swelling time is 12 h. with the grafted sample the dye ability is43. 4%, tensile strength drops 1.37 MPa of the grafted PP, but breaking extension degree increases to 396.3% from358.3%. This indicates that the effect of moderate grafting of acrylic acid on the mechanical performance of PP is notKEYWORDS Polypropylene, Acrylic acid, Mechanics performance, Surface photo-graftingCLC TQ32514,TQ32341中国煤化工CNMHG