热解温度对东胜褐煤等温热解的影响

第38卷第4期武汉科技大学学报Vol 382015年8月Journal of Wuhan University of Science and Technology205热解温度对东胜褐煤等温热解的影响朱亦男,王光华,李文兵,王晴东,陈彪(1.武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉,430081;2.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北武汉,430081)摘要:对东胜褐煤进行等温热解试验,分析热解温度对褐煤热解气的组成、产量和热值的影响,并利用FTI对褐煤及其热解产物半焦的主要分子结构进行分析。结果表明,随着等温热解温度的升高,褐煤热解产物半焦中脂肪烃类结构及含氧官能团减少;热解气中CO和H2的含量逐渐增加,COε的含量明显降低,CH:和CnHm的含量先增加后减少,热解气的产量和热值明显増加;当热解温度为πθ0℃时可得到较高热值的热解气,此时gH)高达39.5%。关键词:褐煤;等温热解;热解气;热解温度中图分类号:TQ530.2文献标志码:A文章编号:1674-3644(2015)04-0268-04褐煤是重要的化石能源之一,是中国煤炭资解时间长等缺点。采用等温热解法可有效解决源的重要组成部分,占中国煤炭储量的13%。褐这些问题.但目前关于褐煤等温热解的研究较煤具有热值低、水分髙、易自燃等特点,故多用于少。为此,本文以内蒙古东胜褐煤为研究对象进燃烧发电和制取腐殖酸、褐煤蜡等,利用效率总烋行等温热解试验,分析热解温度对褐煤热解气的偏低,而且严重污染环境。为此,如何对价格低廉组成、产量和热值的影响,探讨褐煤等温热解产物的褐煤进行高效、洁净转化,是褐煤综合利用的主的生成规律,以期为实现褐煤髙效洁浄利用提供要硏究方向。褐煤经热解提质可得到热值较高的参考。半焦、焦油和高附加值的热解气,并且减少了污染,是实现褐煤的高效洁净利用的有效途径。执1试验解气是一种新型煤化工的重要洁净原料,因此对1.1煤样的制备褐煤热解气生成特性的研究具有重要意义。所用煤样为内蒙古东胜褐煤,经破碎、研磨褐煤热解的方法可分为程序升温法和等温热过筛至粒度为3mm以下,在105℃下干燥3解法。目前,褐煤热解大多采用程序升温法,但该冷却至室温后置于干燥器内密封保存备用。东胜法存在热解气质量差口、不适于工业应用和热褐煤的工业分析和元素分析结果如表1所示表1东胜褐煤的工业分析和元素分析结果(w%)Table 1 Proximate and ultimate analyses of Dongsheng lignite工业分析(ad)元素分析(ad)FCH 0 N18.485128.5847.4361.095.2232.02注:利用差值法求得1.2等温热解试验并将管式炉的炉温上升至等温热解所需的温度,称取50g煤样于石英管中,检査热解装置系再将装有煤样的石英管置于热解炉中等温热解统的气密性,用1.0L/min的氮气吹扫整个系统40min后,取出石英管,冷却得到半焦。等温热30min排尽空气后,调节氮气流量为0.7L/min,解潟哼分别为05006m0、700℃中国煤化工CNMHG收稿日期:2015-03-1基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金联合资助项目(20114219110002);湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目(D20131107)作者简介:朱亦男(1989),女,武汉科技大学硕土生E-mail:100321379aq,com通讯作者:王光华(1953-),男,武汉科技大学教授,博士生导师E-mail: w ghuaka163,com2015年第4期朱亦男,等:热解温度对东胜褐煤等温热解的影响13检测分析2.2热解温度对等温热解气中各组分含量的采用武汉四方光电科技有限公司生产的影响Gasboard-3100型在线红外煤气分析仪(配备热热解温度对热解气中CH。含量的影响如图导气体传感器和非分光红外技术)对热解气中2所示。由图2可看出,在等温热解过程中,热解CO、CH4、H2、CO2、CHm的含量进行在线检测。气中CnH-含量比较少,但在700℃热解温度下采用美国 Thermo Fisher Scientific公司生产的CnHm的含量在反应开始时急剧上升达到最大Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测值,随后迅速降低。这主要是因为CH灬由煤中定原煤和半焦的红外光谱,扫描波数范围为4000芳香烃和脂肪烃侧链在热解过程中断裂而生成,400cm-1,扫描32次当温度上升到700℃时热解反应剧烈,使CnHm2结果与讨论的含量在反应初期急剧增加,随后反应迅速趋于完全,CnH的含量大幅度降低直至微量1。2.1褐煤和半焦的FTR分析图1为褐煤及其在不同热解温度所制半焦的o-600℃FTIR谱图。由图1可看出,褐煤与半焦的各官700℃能团振动峰强弱均有所不同。①褐煤和不同热解温度所制半焦均在3435cm附近有一处强烈的自缔合羟基振动峰,其中半焦的羟基振动峰相对原煤来说要弱一些,这是因为在热解过程中褐煤中部分的羟基热解生成水和CO,导致半焦中的羟基含量减少:②在400℃和500℃温度下所图2热解温度对热解气中CnH含量的影响制半焦在1630cm附近的氢键化的羰基与芳香Fig. 2 Effect of pyrolysis temperatures on Cn Hm content ofrolysis gas烃的CC重叠得到的振动峰和在1050cm附热解温度对热解气中CO2含量的影响如图3近的酚、醇、醚、酯的C0伸缩振动峰增强,在所示。由图3可看出,热解气中CO2的含量较600℃和700℃温度下所制半焦在此处的振动峰高在热解过程中CO2的含量呈先上升后下降的强度与原煤差不多这是因为当热解温度低时,褐趋势。这主要是由于褐煤分子结构中的碳环、杂煤分子结构中的羧基发生交联反应生成较稳定的环以及侧链上含有较多键能较弱的羧基,热解反含氧官能团(酯、醚等)和CO2、H2O、H2,当热解应开始时,主要以脱羧基为主,产生大量的CO2。温度升高时,这些含氧官能团分解生成CO和而随着热解反应的进行,褐煤中羧基含量不断减CO2;③随着热解温度的升高,半焦在1434cm少,此时褐煤大分子的小侧链开始断裂重组,生成近的CH3变形振动峰、CH2剪式振动峰及些小分子挥发物,因而混合气体中CO:的成分无机碳酸盐振动峰和在1386cm附近的CH3不断减少81Ar(R)振动峰减弱,这是由于温度升髙时褐煤热解前期产生的甲基官能团开始断裂生成CH424;④半焦在476cm附近的硅氧振动吸收峰増强,表明煤的挥发分减少,灰分増加℃℃℃℃yH中国煤化工中CO含量的影嘛CNMH Gratures on CO content of45004000350300250020001501000500rolysis ga热解温度对热解气中CO含量的影响如图4图1褐煤和不同热解温度热解产物半焦的FTR谱图所示。由图4可看出,在热解温度为400、500、Fig 1 FTIR spectra of lignite and chars under different py600℃时,反应初期CO的含量迅速上升,而随着270武汉科技大学学报2015年第4期反应的进行,CO的含量逐步降低最后趋于稳定。烃的芳构化、芳烃的缩合等)和水的分解,H2的生这可能是由于干燥的褐煤结构比较疏松,表面孔成温度相对较髙,随着热解温度的升髙,褐煤发生隙比较多,吸附了褐煤氧化产生的CO12,对褐煤脱氢反应和水的分解,产生大量的H2。加热时,释放出较多的CO;另外,热解反应初期,热解温度对热解气中CH4含量的影响如图CO主要来自煤分子结构中的羧基断裂、重组,但6所示。由图6可知,当热解温度为400、500、600随着热解温度上升,褐煤大分子结构开始断裂,其℃时,随着热解反应的进行,CH含量逐渐上升他气体也开始产生,使得CO的相对含量下降。这主要是因为在热解过程中,温度逐渐升高,褐煤当温度为τ00℃时煤表面升温的速率太快,气体分子结构中的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基断脱附过程和煤热解过程几乎同时进行,导致CO裂和一次热解生成的热解油再次裂解产生CHA,和其他几种气体几乎同时产生,此时CO的成分随着热解反应时间的延长,反应更加彻底,CH变化比较平稳含量逐渐上升。而在700℃热解温度下,CH4的含量呈先上升后下降的趋势,这是因为初始阶段500℃-600℃热解反应剧烈,到热解反应后期,褐煤分子结构中700℃的脂肪烃链、芳香烃侧链上的甲基和热解油越来越少,生成的CH4也随之减少。400℃0-600℃*一700℃受图4热解温度对热解气中CO含量的影响Fig 4 Effect of pyrolysis temperatures on CO content of pyrolysis gasy热解温度对热解气中H2含量的影响如图所示。由图5可看出,当热解温度为400℃时,热图6热解温度对热解气中CH含量的影响解气中Hz很少,在500、600、700℃热解温度下,Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on CH content随着反应的进行,H2的含量逐渐增加,热解温度 pyrolysis gas越高,热解气中产生的H越多。这是因为H主2.3热解温度对等温热解气性质的影响要来自于褐煤的脱氢反应(如链烷烃的环化、环烷不同热解温度下所得热解气的组成、产量及热值见表2。由表2可知,当热解温度为400℃500℃时,热解气的产量最低,其中CO2的占比较大,其次是CO和CH,热解气的热值也很低。这是因为热解温度较低时,热解气主要来源于煤中气体脱附、键能较弱的羧基断裂和部分键能小的支链断裂产生的CO2、CO和CH4;随着热解温度升高,热解气产量逐渐增加,在700℃时达到最大值,其中CO2的含量明显减少,CH4的含量先增图5热解温度对热解气中压含量的影响加后减少,CO的含量逐渐增加,而H2的含量明Fig 5 Effect of pyrolysis temperatures on H content of py显增加,在700℃时高达39.5%,这是因为H2的表2热解气的产量、组成及热值Table 2 Yield, composition and calo中国煤化工温度/℃产量/L热解气组分CNMHGm-315,749.422,02127901622.01.420.270011.7820.120.419.21.039.5142802015年第4期朱亦男,等:热解温度对东胜褐煤等温热解的影响271生成温度要求较高,随着热解温度的升高,褐煤发and A pplied Py rolysis, 2010,88: 160-167生脱氢反应和水的分解产生大量的H2:热解气的3]周静何吕晶,于遵宏,用热失重仪研究煤快速热解热值也随着高热值的热解气组分含量的增加及「J]煤炭转化,2004,27(2):30-36CO2含量减少而提高,在700℃时达到最大值。[4] Jeong H M, Seo M W, Jeong S M, et al. Pyrolysis因此,当东胜褐煤等温热解温度控制在700kinetics of cokingnon-isothermal and isothermal conditions [J.Biore℃左右时能得到高产量和高热值的热解气source Technology, 2014, 155: 442-4453结论5]朱学栋,朱子彬,韩崇家,等煤的热解研究Ⅲ.煤能团与热解生成物[J].华东理工大学学报(1)随着等温热解温度的升高,东胜褐煤热解000,26(1):14-17得到的半焦中脂肪烃类结构及含氧官能团减少;〖6]赵丽红,郭慧卿,马青兰煤热解过程中气态产物分热解气中CO和H2的含量逐渐增加,CO2的含布的研究[]煤炭转化,2007,30(1):5-9量明显降低,CH1和CnHm的含量先增加后减7]段春雷低中变质程度煤的结构特征及热解过程中少,热解气的产量和热值明显提高甲烷、氢气的生成机理[D].太原:太原理工大学(2)热解温度为700℃时可得到较高热值的热解气,此时q(H2)高达39.5%8]徐英,张永发,张国杰,等褐煤低温热解气生成特性的研究[].太原理工大学学报,2013,44(4):414参考文献116,4219]金会心,王华,郭森魁褐煤热解煤气的性质[J].金[1] Montoya J I, Valdes C, Cheyne F, et al. Bio-oil属学报,2000,36(4):441-444duction from Colom bian bagasse by fast py rolysis in[10]曲旋,张荣,孙东凯,等固体热载体热解霍林河褐a fluidized bed: An experimental study [J]Journal煤实验研究[].燃料化学学报,2011,39(2):85-89of A tical and A pplied Pyrolysis,2015,112:[1]迟姚玲,李术元,岳长涛,等.昭通褐煤及其低温热解产物的性质研究[].石油大学学报:自然科学版[2] Seo M W, Kim S D, Lee S H, et al. Py rolysis char005,29(2):101-103,107acteristics of coal and rdf blends in non -isothermal[12]翟小伟.煤氧化过程CO产生机理及安全指标研究and isothermal conditions [J] Journal of Analy ticalD]西安:西安科技大学,2012Effect of pyrolysis temperature on isothermal decomposition ofDongsheng ligniteZhu Yinan, W ang Guanghua, Li Wenbing W ang Qingdong, Chen Biac(1. College of Chemical Engineering and Technology Wuhan U niversity of Science and TechnologyWuhan 430081, China; 2. Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key LaboratoWuhan U niversity of Science and Technology, Wuhan 430081, ChinaAbstract: The isothermal py rolysis experiment w as performed on Dongsheng lignite to study the effectof py roly sis temperature on compositions, yield and calorific value of py rolysis gas. The main molecular structures of coal and semicoke were studied by ftir the results show that with the increase ofpy roly sis temperature, aliphatic hy drocarbon structures and oxygen containing functional groups inthe semicoke decrease, CO and H2 content in the pyrolysis gas gradually increase, COz content in thepyrolysis gas obviously decreases, and the yield and calorific value of py roly sis gas significantly inrease Meanw hile, CH and Cn Hm content in the py rolysis gas increase firstly and then decreasehigher calorific value gas can be obtained under the py中国煤化工0℃, w hile o(H2)CNMHGKey words: lignite isothermal py roly sis py rolysis gas pyrolysis temperature[责任编辑张惠芳]