聚烯烃中抗氧剂330的快速分析方法研究

46塑料助削:2009年第4期(总第76期)性能与测试聚烯烃中抗氧剂330的快速分析方法研究杨素周正亚(中国石化扬子石油化工股份有限公司,南京, 210048)摘要研究了红外光谱法定性定量分析聚乙烯、聚丙烯中的抗氧剂330。分析了抗氧剂330和PE、PP粉料的FT-IR图,确定了抗氧剂330在聚乙烯、聚丙烯中的特征吸收峰分别为1152 cm' .3 650 cm",详细分析了抗氧剂330分别与定量的PE、PP及硬脂酸钙所制样品对所测谱围和所制曲线的影响。抗氧剂330的标准曲线表明,抗氧剂330的含量与其特征峰的吸收强度呈良好的线性关系,相关系数达0.97以上,相对百分偏差最大为11.765%。关键词红外光谱法 聚烯烃抗氧剂定性分析定量分析Determination of Antioxidants 330 in Polyethylene by Infrared SpectrometryYang Su Zhou Zheng- ya(Yangzi Petrochemical Stock Limited Company, Nanjing, 210048)Abstract: The nature and contents of antioxidant 330 in PE and PP were measured by means of Fouriertransform infrared spectromelry (FT-IR), Suitable solvent commixing method was selecled to mix antioxidantswith PE and PP powders. By comparing FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE and PP, the characteristicpeaks of antioxidant 330 in PE and PP were confirmed at 1 152 cm~' and 3 650 cm", the effect of antioxidant330 with specifically composed PE, PP and calcium stearate respectively on spectrometries test and curvemade by it were analysed in detail respectively. According to standard curves of antioxidant 330,peak areas ofwhich increases linearly and perfectly along with their contents. The correlation cefficient for the test is morethan 0.97. The maximal relatively error is 11.765%.Keywords: infrared spectromelry; antioxidant; polyolefin; qualitative analysis; quantative analysis抗氧剂330属于多功能抗氧剂类。开发和应用效果尤为突出。 抗氧剂的成本高,为了提高聚烯用此类抗氧剂是近期抗氧剂发展的新动向，它集烃的产品质量,降低成本,提高经济效益,有必要多种防老化功能于一身，故其具有一剂多功效的对聚烯烃中微量抗氧剂进行定量研究，而红外光特性,且常出现自协同作用,效率高,可从多方面谱法是一种简便、快速、准确的分析方法I-。改善高分子有机物的抗氧化性能。抗氧剂330适本文研究了用红外光谱法定性、定量分析聚用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS树脂和聚氯乙烯烃中微量抗氧剂330,解决了快速测定聚烯烃中烯等。它是橡胶、聚烯烃、塑料等制品的高效主抗微量抗氧剂330的问题，对分析抗氧剂330在聚氧剂，特别是作为聚乙烯电线电缆料的抗氧剂作烯烃 中的影响和改性有实际意义。1实验部分收稿日期:2008-12-19第4期杨素,等. 聚烯烃中抗氨削330的快速分析方法研究471.1 主要仪器与试剂.含量的不同,1152 cm-'特征吸收峰发生有规率的德国BLUCK公司66S型付里叶变换红外光谱强弱变化，周围也无其他强峰覆盖，PE在该波数(FI-IR)仪,分束器KBr,检测器DTGS,谱图的波数处基本无吸收,故选择1 152 cm-!处的吸收峰为抗范围(4 000~400) cm',光源能量>22 000 lm,分辨氧剂330在PE中的定量分析峰。率4.0 cm-,扫描32次,采用OPUS 5.0软件包采集和处理数据;SPECAC压模机压力0~15t,温度0~30060-~C10/聚乙烯(PE)粉料、聚丙烯(PP)粉料,扬子石油化工股份有限公司;抗氧剂330,Ciba上海公司;乙发 20↑醇、丙醇、乙酸乙脂、苯、甲苯,均为分析纯;KBr,光3654000300020001000谱纯。1.2 试样的制备波数/em+用精度为0.000 1 g的电子天平秤取不同量图2抗氧剂330 的FT-IR谱图的抗氧剂330,将其充分溶解在溶剂中,然后分别Fig.2 FT-IR spectrogram of antioxidant与PE、PP粉料混合均匀。在通风橱中自然干燥36 h,红外干燥箱中干燥6 h,直至溶剂完全挥发。100.00I 抗氧剂330用热压机将此试样压成-定厚度的薄膜片,待测。80.002结果与讨论:盛60.00{PE+抗氧剂3302.1 抗氧剂330特征峰的分析与确定40.002017.392510、152.343967抗氧剂330,化学名为1,3,5-三甲基-2,4,6-20.002017392510三(3,5-二叔丁基- 4- 羟基苯甲基)苯,含有多种官能团，分子式CsuH2O3,相对分子质量775,结构式2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800如图1,熔点范围240~260 C,适用于较高温度加波数/m"1工的工程塑料和耐候性制品。图3抗氧剂330.加抗氧剂330的PE及PE的FT-R谱園C(CH)Fig.3 FT-IR spectrograms of antioxidant 330, PE withOHantioxdant 330 and PECH(CH)CCH2100H2C30F(CH)oCC(CH) .i 40图1抗氧剂330的分子结构式Fig.1 The molecular structrue of antioxidant 3302200180014001000 800红外光谱谱图(如图2)中，较强的特征吸收在波数/em'1152 cm-及3 650 cm*,分析认为1152 cm~|峰是C-C伸缩振动的特征吸收峰,3650 cm"|峰是C-0H图4不同抗氧剂330含量的PE的伸缩振动的特征吸收峰。1152em-t特征吸收峰的强弱变化抗氧剂330在PE样品谱图1152 cm-'处有较Fig.4 The intersity changes of characteristic peaks in强的吸收(如图3、图4),且随着PE中抗氧剂3301 152 cm-' of PE with diferent contents of antioxidant 33048塑料助刑2009年第4期(总第76期)抗氧剂330在PP样品谱图3 650 cm~'处有的抗氧剂330,配制成质量分数为0.01%.0.05%、较强的吸收(如图5,图6),月随着PP中抗氧剂0.10% .0.20%、0.30%、0.40%、0.50%、0.60%的2组330含量的变化,3650 cm-'特征吸收峰发生有规8种试样样品。在另外一组样品中加入同量的抗氧率的强弱变化,周围也无其他强峰覆盖,PP在该波剂330及硬脂酸钙。然后用热压机压成一定厚度数基本无吸收.故选择3 650 cm-处的吸收峰为抗的薄膜片，用FT-IR采集谱图并进行分析，见图氧剂330在PP中的定量分析峰。7。抗氨剂3300.01% 0.05%12068PP+抗氧分33020.10%801R 66< 0.20%c 030%| 3650.5963440pp以d 64|620.40%-0.50%0.60%3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 8006(波数/cm'1170 1165 1160 1155 1150 1145波数/cm-1图5抗氧剂 330.添加抗氧剂330的PP及PP的FTHR谱图图7不同抗氧剂330含量的PE的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spetrograms of antioxidant 330, PP withFig7 FT-IR spectrograms of PE with diferent contentsantioxidant 330 and PPof antioxidant 330采用OPUS软件分析不同含量的谱图，用抗80氧剂330(A1)与PE特征吸收峰面积(A2)之比与其质量分数建立标准曲线,见图8。料40。0.7ry=0.3247x- 0.03213650.5963940.6R-0.98463 6002 8002 0001 200! 0.波数/em-!? 0.图6不同抗氧剂330含最的PP的0.23650cm-特征吸收峰的强弱变化i 0.Fig.6 The intesity changes of characteristic peaks of PP in0.5523 650 cm~' with diferent contents of antioxidant 330(A1I/A2)x10图8 PE 中抗氧剂330含量的标准曲线Fig.8 Standard curve for diferent contents2.2固体 混和方式的选择of antioxidant 330 in PE大量试验结果表明，溶剂混合比用混炼机及双螺杆挤出机共混溶解抗氧剂的效果好。由图7可知,抗氧剂330的特征蜂在波数为分别选用乙醇、丙酮、乙酸乙脂、苯、甲苯、邻1152cm-!处的吸收峰强度随着抗氧剂330含量二甲苯等常用.易挥发、对后续分析没有影响的溶的增加而增强。2组样品最后所制曲线基本--致,剂,对抗氧剂330等进行溶解实验,结果表明,芳得到线性回归方程为y=0.3247x- -0.0321 (图8),且烃类溶剂溶解效果好。本文选用甲苯为溶剂。所制标准曲线相关系数为0.9846。说明所制曲线2.3标准曲线的绘制具有较高的线性相关性，对准确检测实际样品中2.3.1PE中抗氧剂330标准曲线抗氧剂330的含量具有重要意义。在甲苯溶剂中,加人定量的PE和不同含量2.3.2 PP 中抗氧剂330标准曲线第4期杨素,等.聚烯烃中抗氧剂 330的快速分析方法研究49在甲苯溶剂中,加人定量的PP和不同含量的2.4准确度的验证抗氧剂330,配制成质量分数为0.01%.0.05%、按照2.3.1、2.3.2中的所制样品方法，分别配0.10% .0.20% .0.30% .0.40%、0.50% .0.60%的2组制5个样品,经压片、FT-IR测试分析后,分别用8种试样。在另外一组样品中,加入同量的抗氧剂标准曲线测定PE、PP中抗氧剂330的含量。抗氧330及硬脂酸钙。然后用热压机压成一定厚度的薄剂330的测定结果见表1、表2。膜片,用FT-IR采集谱图并进行分析,见图9。由表1、表2看出,PE、PP中抗氧剂330含量测定结果的偏差最大为0.039% ,最大相对偏差为85卜11.765%。30-0.01%0.10% .0.05%75t表1测定PE中抗氧剂330含量的准确度验证0.20%Tab.I Venification of accuracy of the determination for70? 0.30%antioxidant 330 contents in PE! 0.40%质量分数/%550.50%序号实际值测定值偏差1%相对偏差/%500.60%0.0170.015-0.00211.76536753660 3650 3640 3 6300.1120.101-0.0119.8210.2030.2070.0041.970波数/em'0.3230.3140.0092.786图9含不同量 的抗氧剂的330的PP的FI-IR谱图0.5110.5120.0010.196ig9 FI-IR spetrograms of PP with dieretr contentsof antioxidant 330表2测定PP中抗氧剂330含量的准确度验证Tab.2 Venification of accuracy of the determinaition for采用OPUS软件分析不同含量的谱图,用抗antioxidant 330 contents in PP氧剂330(A1)与PP特征吸收峰面积(A2)之比与质最分数1/%偏差/%相对偏差1%其质量分数建立标准曲线,见图10。0.0610.0680.00711.475李07Ty=109.13x-1.64080.1480.1510.0032.0270.3970.359-0.0389.572i 0.5-R2=0.9770.4510.412-0.0398.6470.6010.6030.3330.2.5 精度测定0.0050.010.015 0.02把含抗氧剂330质量分数为0.312%的试样分(A1/A2)x10别连续测定5次,实验结果见表3、表4。图10PP中抗氧剂330的标准曲线Fig.10 Standard curve for dfferent contents表3 PE中抗氧剂330含量的精度测试of antioxidant 330 in PPTab.3 Determination of precision for antioxidant 330contents in PE图9为抗氧剂330的特征峰在波数为3 650质量分数1/%偏差1%变异系數/%.cm-!处的吸收峰强度随着抗氧剂330含量的增加0.3120.0020.641而增强。二组样品最后所制曲线基本一致。由两组20.321-0.0092.885实验得到线性回归方程为y=109.13x-1.6408 (图0.309-0.0030.96210),所制标准曲线相关系数为0.977。将所制曲线40.303-0.09用于检测实际样品,得到满意的结果。0.311塑料助剂2009年第4期(总第76期)表4 PP中抗氧剂330含量的精度测试为溶剂。Tab.4 Determination of precisions for antioxidant(3)PE中抗氧剂330的定量标准工作曲线330 contents in PP为:y=0.3247x-0.0321,且所制标准曲线相关系数为质量分数/%序号-实际值测定值偏差1%变异系 数/%0.9846。PE中330测量最大相对偏差为11.765%。(4)PP中抗氧剂330的定量标准工作曲线0.3120.307-0.0051.6030.3200.0082.564为:y=109.13x-1.6408,所制标准曲线相关系数为0.3130.0010.3210.977。PP中330测量最大相对偏差为11.475%。0.308-0.0041.282(5)红外光谱法分析测量聚烯烃中抗氧剂含0.3150.0030.962量快速、准确,能够满足实际生产工艺要求。参考文献由表3、表4可知,该方法的变异系数最大为[1] 杨素,杨苏平,周正亚.红外光谱法对聚烯烃中杭氧剂2.885% ,说明重复性好,满足实际生产工艺要求。1010的定性、定量研兖[门红外,2007 ,28(2):40~433结论[2] 卞丽琴,谷和平,丁大喜,等,红外光谱法快速测定聚乙烯中微量抗氧剂含[J],石油化工,2005 ,34(6):587~590(1)选择和确定抗氧剂330在聚乙烯(PE)样3] 杨素.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中微量抗氧品谱图中特征吸收峰1 152 cm-1 为定量分析峰;剂168[].塑料助剂,2007 ,3:45-49选择和确定抗氧剂330在聚丙烯(PP)样品谱图中4] 卞丽琴,谷和平,孔宏,等.红外光谱法快速测定聚丙烯中抗氧剂的含量[小南京工业大学学报2006,28(1):71-74特征吸收峰3650cm-'为定量分析峰。5] 杨素,周正亚.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗(2)选择溶剂混合方式制取样品,选取甲苯作氧剂3114J].塑料助剂,2008,(1):49~53业业业业从业业业业业业业姚业业业业业毕业敏刘姐业业姚业业业驻业敏敏姚敏从姐赵从敏姚姐址从(上接第3页)产品的研发上与国外是相对同步工的基本技术素质。的，国外受阻胺光稳定剂主要类型和产品,在国内在技术方面应以改进生产工艺为主，同时加基本都有,而且出口数量高于50%。但是,其他类强三废治理力度,改变部分抗氧剂、光稳定剂产品的助剂与国外同类的相比，有的可能要落后5~6.的高排放、高污染状况。年,还有的可能要落后10年左右。近10年,抗氧在提高和稳定抗氧剂、光稳定剂产品质量的剂、光稳定剂新产品或新工艺的研发相对于以前基础上,争取与国外同行合作、合资。我国计划经济时期反而落后了，自主研发的能力5结语差、速度慢,并且主要是按国外的专利进行仿造。2008年4月14日,科技部、财政部、国家税务世界范围的经济衰退给国内抗氧剂和光稳定总局共同出台了新的《高新技术企业认定管理办剂业带米了冲击,目前经济衰退还尚未触底,这是法》。《高新技术企业认定管理办法》将“新型橡塑企业必须面对的现实问题，抗氧剂和光稳定剂的助剂技术:新型环保型橡胶助剂;加工型助剂新品塑料助剂行业更应该唇齿相依,精诚合作,同舟共种;新型高效、复合橡塑助剂新产品"列人国家济,共度难关，迎接新发展。重点支持的高新技术领域。《高新技术企业认定管理办法>同时将“企业具有持续的自主研究开发能力，拥有核心自主知识产权”，规定为高新技术企1] 廛正品.循环经济促进塑料产业发展[小]国外塑料，业的必备条件。抗氧剂、光稳定剂企业只有具备技2] 严一丰,李杰，胡行俊主编.塑料稳定剂及其应用[M].2009, (): 31术和人才实力,才可获得国家的优惠政策支持。北京:化学工业出版社,2008提高企业的人才和技术实力3] 过賢司.2008年版7下1 9个:力几年爱[M].日本東人才是企业发展的必备因素。国内抗氧剂、光京:株式会社头一工么一出版.2007稳定剂企业应引进专业和兼职技术人才，采取多[4] 中蓝晨光化工研兖院<塑料工业>编辑部.2005-2006年种形式.进行全方位的技术培训.尽快提高企业员国外塑料工业进展门塑料工业.2007.35(3):1-25.67