磺化腐殖酸型水煤浆分散剂的合成研究

第44卷第10期当代化工Vo1.44,No.102015年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2015磺化腐殖酸型水煤浆分散剂的合成研究李斌(陕西国防工业职业技术学院化学工程学院,陕西西安710302)摘要:釆用腐殖酸为原料合成磺化腐殖酸型水煤浆分散剂,通过正交及单因素实验,确定合成的最佳工艺条件为:腐殖酸与亚硫酸钠的质量比5:4;磺化时间4h;温度80℃;最佳浓硫酸用量为8g。该条件下,对磺化腐殖酸系水煤浆分散剂进行红外、热重表征,得知该分散剂貝有磺化腐殖酸系水煤浆分散剂的优点:分散E好,合成成本低,稳定性高关键词:磺化;腐殖酸;水煤浆;分散剂;合成中图分类号:TQ53文献标识码:A文章编号:1671-0460(2015)10-2338-03Study on synthesis of SulfonatedHumic Acid Type Dispersant for Coal-water SlurryLI BinCollege of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi710302. ChinaAbstract: Using umic acid as raw material, sulfonated humic acid type dispersant for coal-water slurry wassynthesized. By orthogonal and single-elemental experiments, the best synthesis condition was obtained as followsmass ratio of humic acid and sodium sulfite 5: 4, sulfonation time 4 h, temperature 80 C, doasge of concentratedulfuric acid 8 g The sulfonated humic acid type coal water slurry dispersant synthesized under above conditions wascharacterized by IR and TG. The results show that the dispersant for coal-water slurry has some remarkable advantages,such as good dispersibility, high stability and low synthesis costKey words: Sulfonation; Humic acid; CWS: Dispersing agent; Synthesis水煤浆是一种采用物理方法将煤液态化的新型1实验部分燃料,由一定粒级的煤(约70%)、水(约30%)和少1试剂和仪器量添加剂制备而成,它保持了煤炭原有的物理特征氢氧化钠,分析纯;浓硫酸,分析纯;亚硫酸μa,被称为液态煤炭产品。我国水煤浆技术虽然取钠,分析纯;腐殖酸,工业级得了长足的进步,但许多地方尚需不断完善,尤其控温仪,WMNK402;磁力搅拌器,JB90-D型;在添加剂方面这是影响水煤浆性能及价格的主要电子精密天平,PB200-N;环水式多用真空泵,因素之一。只有针对不同媒种研制性能优越、价廉SHB-95型;水煤浆粘度计,NXS4C型;傅立叶红的添加剂及配方水煤浆技术才能得到广泛的应用外光谱测定仪, VERTEX-20型;和推1.2实验方法我国国产分散剂主要以萘系、木质素系和腐殖12.1腐殖酸的提取酸系为主,萘系分散剂制浆存在着稳定性差和成本取工业用腐殖酸钾与氢氧化钾按质量比5:1较高的问题",木质素系和腐殖酸系分散剂则存在混合500mL大烧杯中,加一定量的蒸馏水用玻璃制浆黏度大,投加量多的问題,而其他非离子分棒搅拌使其完全混合均匀,用保鲜膜封口并静24h。散剂和聚羧酸类分散剂虽高效但价格昂贵,制浆成取其上清液,用10%的盐酸调pH≈2,并用玻璃棒本高。因此,开发适合多煤种制浆和性价比高的不断搅拌,用保鲜膜封口并静置24h。真空泵抽滤,分散剂是今后开发的重点。得滤渣,用蒸馏水洗涤,用保鲜膜封口并静置24h本实验针对水煤浆的特征,以腐殖酸为原料,再用真空泵抽滤,滤渣在电热鼓风干燥器中90℃烘通过磺化反应制得磺化腐殖酸型水煤浆分散剂,探干至恒重,即得实验所需腐殖酸。究不同合成条件对水煤浆分散剂性能的影响,获得1.22磺化反应最佳合成工艺参数。将亚硫酸钠和水按一定比例,置于200mL三收稿日期:2015-05-21作者简介:李斌(1987-),男,陕西宝鸡人,助教,硕士,研究方向:能源化工。E-mail: libin4062006@126.c0m第44卷第10期李斌:磺化腐殖酸型水煤浆分散剂的合成研究2339口烧瓶中,磁力搅拌加热,待固体亚硫酸钠完全溶伸缩振动;④醛的主要特征吸收:1750~1700cm解,冷却后滴入数毫升浓硫酸,最后一次性加人(C=0伸缩)2820,2720cm(醛基C-H伸缩;定质量的腐殖酸。回流加热搅拌数小时。⑤磺酸基的主要特征峰:190、1068、620、530cm1.23调节pH的吸收峰较明显。说明实验合成了目标产物。室温下倒去酸液,用氢氧化钠溶液调节pH≈10,22磺化腐殖酸的热重分析收集备用以分散剂剩余重量为纵坐标,以温度为横坐标124水煤浆的制备作图,如图2所示。由图2可知:当温度达到600根据实验要求,将所用煤块放入研磨机中进行℃时,分散剂的剩余重量还有67.62%,说明该分散硏磨,硏磨2~3min。将硏磨所得到的煤取岀,然剂的热稳定性良好,可适用于高温环境。后用筛子筛煤,分别筛出20~40目,40-120目,120-200目,200~300日以及300日以上的煤粉,并用事先准备好的塑料袋装存。水煤浆中水的质量占约30%,添加剂用量在0.3%-0.5%之间。首先在烧杯中加入符合要求的定量的水和分散剂,搅拌至完全溶解,然后添加煤粉,取煤总量50g,制浆浓度为64%,煤内水为77%其中20~40日,8%;40~120目,42%;120~200200300目,7%;200~300,8%;300目以上,35%;添加400500600温度/℃完煤粉后,剧烈搅拌,使其具有良好的流动性,煤图2磺化腐殖酸的热重分析图粉,水和添加剂混合均匀。Fig 2 TG figure of sulfonated humic acid2结果与讨论2.3磺化腐殖酸型水煤浆分散剂合成影响因素2.3.1浓硫酸用量对表观粘度的影响磺化腐殖酸系水煤浆分散剂的红外光谱分析以水煤浆的粘度为纵坐标,考察不同硫酸的用分子红外光谱分析采用德国 Voucher公司的量对水煤浆表观粘度的影响,结果如图3所示。由VECTOR-22型红外光谱仪,聚合物提纯后样品采图3可知,水煤浆的粘度随浓硫酸的用量先缓慢降用溴化钾压片法,并比较反应前后红外谱图的变化。低而后快速增加,当硫酸的用量为8g时,水煤浆的表观粘度最低。这事由于浓硫酸的用量的增加,自由基活性中心浓度随之增大,从而使磺化速率加快当硫酸超过最佳投加量后,自由基活性中心浓度进步增加,每个活性点所能增长的磺酸基数目减少,殖酸分散效果也随之减弱。因此硫酸的最佳投加量为8g。---6化腐殖酸40003500300025002000150010005001050图1腐殖酸与磺化腐殖酸的红外谱图Fig 1 IR spectrum of sulfonated humic acid and humic acid擦900比较分析腐殖酸与磺化腐殖酸的傅立叶红外谱图。从图1可以看出:①在1600、1580、1500和1450cm出现强度不等的峰,说明有苯环结构;910浓硫酸用量②880-680cm为C-H面外弯曲振动吸收,因苯环上图3浓硫酸用量的对表观粘度的影响取代基个数和位置不同而变化;③酚的主要特征吸Fig.3 The amount of concentrated sulfuric acid effect on the收是O-H和C-O的伸缩振动吸收:3650~3600cm为尖锐的吸收峰,是O-H自由羟基OH的伸缩振动;2.3.2腐殖酸与亚硫酸钠质量比对表观粘度的影响3500~3200cm,为宽的吸收峰是分子间氢键O-H浓硫酸的投加量为8g,考察腐不同腐殖酸与亚015年10月硫酸钠的配比对水煤浆表观粘度的影响,结果如图23.4磺化温度对表观粘度的影响4所示。由图4可知,水煤浆的粘度随腐殖酸与亚浓硫酸的投加量为8g,腐殖酸与亚硫酸钠的配硫酸钠的质量比先降低而后增加,当质量比为5:4比为5:4,磺化时间为4h,考察不同磺化温度对时,水煤浆的表观粘度到达最低值,继续增加亚硫水煤浆表观粘度的影响,结果如图6所示。由图6酸钠的质量百分数,水煤浆的表观粘度随之上升。可知,水煤浆的粘度随磺化温度先急剧升高而后缓这是由于随着亚硫酸钠投加量增加,所提供的磺酸慢降低,当反应温度为80℃时,水煤浆的表观粘基数目增多,有利于腐植酸的磺化,从而使水煤浆度。这是因为磺化反应是放热反应,低温磺化时需的粘度降低,当磺酸基超过最佳配比时,亚硫酸钠要冷却,而髙温磺化则需要加热保温,同时磺化是的浓度增加对分散剂的分散性能作减弱,同时有部亲电取代反应,低温有利于邻、对位的产物生成。分亚硫酸钠会和水煤浆作用,使水煤浆粘度増大。因此最佳的磺化温度为80℃。因此腐殖酸与亚硫酸钠的最佳配比为5:4。1050l000长950磺化温度/℃腐殖酸与亚硫酸钠质量比图6磺化温度对表观粘度的影响图4腐殖酸与亚硫酸钠的质量比对表观粘度的关系Fig 6 Effect of sulfonation temperature on the apparentFig 4 The quality ratio of humic acid and sodium sulfiteviscosityrect on the apparent viscosity3结论2.3.3磺化时间对表观粘度的影响浓硫酸的投加量为8g,腐殖酸与亚硫酸钠的配通过研究,确定最佳合成路线为:浓硫酸8g;比为5:4,考察不同磺化时间对水煤浆表观粘度的腐殖酸与亚硫酸钠的质量比5:4;磺化时间4h;影响,结果如图5所示。由图5可知,水煤浆的粘温度80℃。该条件下,磺化腐殖酸系水煤浆分散度随磺化时间先升高而后降低,当其磺化时间超过剂分散性好,合成成本低、稳定性好。4h后,表观粘度基本维持不变。综合能耗等因素,参考文献:最佳的磺化时间为4h。所以低温长时反应使其磺化1]王晓春,吴国光,王共远.水煤浆添加剂及其研究进展J煤化工,2004(6:15-18更充分,使分散剂的效能更高,分散作用更好,水2]冉宁庆,戴郁菁,朱光等.NDF对水煤浆的分散作用的研究南煤浆的表观粘度更低。因此最佳的磺化时间为4h京大学学报199,35(5):643-647[3] Alkem R. Rokdnight, D Met al. Humic Substance in Soil [M).New[4黄盛初.2006年中国煤炭发展报告M北京:煤炭工业出版社,2007[5]王琳,王宝贞饮用水深度处理技术M化学工业出版社,2001[ 6] Marek Pawlik Polymeric dispersants for coal-water slurries[J].Colloidsand Surfaces A: Physicochem Eng As pects. 2005., 266: 32-9[7 Libuse M,Josef KJirina Cetal. Humic acids from910North-Bohemia Coal field[J). Reacive and functional polymers, 200147(2):119-123[8] Stevenson. Humus chemistry: genesis composition reactions[M).NewYork图5磺化时间对表观粘度的影响Fig 5 Effect of sulfonation time on the apparent viscosity