硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅰ. 单颗粒热解模型的构建

第30卷第4期燃料化学学报2002年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY2002文章编号:0253-240X20020)4-033606硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅰ.单颗粒热解模型的构建余春江,周劲松,廖艳芬,骆仲泱,岑可法〔浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州31007)为了研究生物质硬木热解过程中颗粒內部的二次反应弥补常规实验研究在该领堿內的不足构建合适旳数学模型进行数值模拟是一个很好的途径。本文介绍了硬木单颗粒热解缐合模型的构建方法。针对所硏究的问题模型中细致考虑了包含一次焦油二次裂解的生物质热解动力学过程。为了准确描述热解产物在热解颗粒內部的传递和二次反应过程模型包含了对热解过程中颗粒内部各种气相产物在孔隙率不断变化的生物质颗粒內的生成、消耗、积累以及在压力驱动下的输运等行为旳描述。模型参数的选取尽可能真实地模拟了实际过程引λ转化率或温度对涉及到的各种物理性质参数进行了修正。构建的模型在理论上较全面地描述了单颗粒生物质热解的复杂过程可以利用它对颗粒内部的二次反应过程进行进一步的研究。关键词:生物质;硬木;热解;二次裂解;数学模型中图分类号:TK6文献标识码:A作为清洁的可再生能源生物质能的开发利用要越来越受到重视生物质能高效转化利用技术的研究正在全世界范围内迅速展开。鉴于生物质原料具1热解基本过程典型的生物质原料如硬木颗粒在热解反应器有特别高的挥发分含量热解反应是各种生物质热化学转化过程中非常关键的一个环节湯一方面热中的基本热解过程如下随着木颗粒进入惰性、高温的反应环境热量通过各种方式传递到颗粒表面在解是一种部分气化工艺,它的可贵之处在于能提供低成本的高品质燃气。因此生物质热解过程的研颗粒温度从外到内逐渐升分首先开始蒸发,由处于吸附状态的液体水变为水究在生物质转化利用技术领域内具有独特的地位蒸汽进入颗粒空隙中的气相并随气相流动离开颗热解一次产物在特定的条件下会进一步的裂解粒。当颗粒温度升高到一定程度后相应的生物质生成二次反应产物这是普通存在的现象。这种二热分解反应随之发生反应生成了固液、气态的各次反应有时会显著地改变热解产物的分布影响产种产物。其中固态产物驻留在原地构成并改变颗物的品质因此针对该现象展开研究有重要的实际粒的多孔结构而气、液态产物则在不断发展的孔隙意义。二次反应可以划分为颗粒内反应和颗粒外反结构中扩散、积累并在压力的驱动下流动。其中应两种。颗粒外二次反应受一次热解产物在热解反些具有反应活性的产物还将在流动过程中经历进应器内的停留时间反应器的温度等外部因素影响,步的二次反应生成相应的二次产物。在上述各过相对比较易于评估或控制灏颗粒内部的二次反应由程发生发展的同时蒸发吸热、热解反应热、气体、液于涉及到生物质热解过程中颗粒內部的一系列错综复杂、相互关联的变化在不同情况下反应进行的速体产物的流动带来的焓流会改变颗粒内部不同位置度与程度都很难估计。鉴于在一些实际情况下如处的局部热量平衡影响颗粒内的温度分布这反过流化床热解反应器中颗粒的外部传热传质强度非来又影响着热解化学反应或蒸发过程的进行速率。显然这是一个物理和化学过程相互影响的多层面常大此时颗粒内部传质过程有可能会成为过程的不容忽略对颗粒内部二次反应的研究显得尤为公的复九王P备控制因素因此颗粒內部的二次反应对热解的影响YHE中国煤节水平下通过仪器实时常困难建立一个能够CNMHG收稿日期:2002-01-07;修回日期:200207-04基金项目:国家重点基础研究专项经费2001CB49600;国家自然科学基金29976039);国家杰出青年自然科学基金5005618作者简介∶余春江1973-)男浙江杭州人工学博土工程热物理专业主要从事生物质热解气化技术以及煤炭燃烧、煤气化联合循环方,辣拥。Emil: chunjiang@ cmee.o,ch,m余春江等:硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究I33比较全面地反应上述热解过程的数学模型通过数应过程。作为研究对象的原料颗粒物理化学性质均值模拟来定量研究热解中颗粒内二次反应的细节含一定的初始水分。在热解过程中颗粒构成物为工业实践提供有价值的信息和参考是一条可行的质的热分解过程严格按照动力学模型进行。数学途上这是维问题沿颗粒半径上的各参数变化2热解动力学模型是数值模拟的对象体现本征化学过程的热解动力学模型是热解综31硬木中水分的处理实际进入热解反应器的合模型的基础。 Shafizadeh和Chin在1977年对木质生物质原料中不可避免地存在水分。在硬木原始物生物质提出的三平行反应动力学模型就是一种常见料中水分一般有以下几种存在形式内在水(吸湿的模式如图1所示。该模型不考虑生物质的构作用吸附的水分)这部分水被认为是以氫键的形式成直接针对三种重要的产物提出了三个平行的竞束缚于纤维素和半纤维素的羟基功能团上;自由水争反应途径〔液态水或毛细水)和物料孔隙中以蒸汽态存在的水。由于蒸汽态存在的水在一般情况下含量很少而自由水在经过干燥等预处理过程之后可以认为大部分已经除去影响热解过程的主要是原料中所含biomass的内在水。水分的蒸发会通过热量平衡、气相流动等影响热解过程的进行。为了尽可能真实地模拟图1 Shafizadel的平行反应动力学模型漠型考虑了原料内在水分的蒸发。由于内在水被束Figure 1 Parallel kinetic model from Shafizade缚于生物质基质内不参与流动,为了简化计算模型中将内在水的蒸发过程用一个一阶阿累尼乌斯速本文采用了上述三个平行的反应动力学模型,率公式来近似模拟34动力学参数见表1。同时增加了一次焦油的二次裂解反应途径如图3.2模型基本物理过程模型中牵涉的物理问题2所示。每个反应途径的反应速率常数由阿累尼乌主要在传热和传质方面。颗粒的外部传热由流化床斯定律表示即k1=Acx(E/RT)硬木热解的对颗粒的总体传热系数来表示由颗粒表面向外部动力学数据如表1所示。的传质被认为是一个零阻力过程热解气态产物可以迅速逸散进入外部环境。所有的颗粒内部传递过程都发生在多孔介质中,该介质由硬木原始孔隙结a char- 6 gas+k secondary tar构作为起点随热解转化的进行而不断变化、发展其中内部传热由孔隙中的气体辐射、固体基体中的导热和流动物质的能量携带等几部分构成。对颗粒图2硬木热解动力学模型内部传质则认为其主要由内部流动支配31而驱动Figure 2 Kinetic model of wood pyrolysi流动的压力的成因是气、液相产物在颗粒孔隙内的表1硬木热解动力学参数积累和气体产物在升温过程中的膨胀。Table 1 Kinetic parameters of hardwood pyrolysi3.3模型的数学表达硬木颗粒热解体系中出现Reaction i A,/s E/kJ mol AH, /ki kg Reference的物质可分为8类由它们构成气体、内在水和固体1.3e8140.320.3W.RCha3]三相。其中固相硬木w和半焦c]内在水相:内2.0e8133.129.3w.R.Cha31在b]氕气相:一次焦v]二次焦t2轻质气31.1213203w.R.da体g1水蒸汽[m1硬木初始空隙中的空气[k4.28e6107.5Lider 2Hsishend4为中国煤化工的变量用符号Evaporation 3. 325e52260.9a=0.35、B=0.3、y=0.35( estimated<>CNMHG或控制体表面积仅对变量u)例如:<φ>代表变量φ是基于整个控3模型构建制体积V的平均值而<φ>代表φ仅仅是基于控单颗粒热解综合数学模型模拟一个球形硬木颗制体积。计算中整个控制体积V由四部分构成粒进入惰性瀝的流化床反应器后发生的热解反硬木原料占据的空间V半焦占据的空间V、内在化水占据的空间V和气相占据的孔隙体积v。其中空气k和水蒸气m的质量守恒方程。式左边第V和V构成控制体积里的固相,V构成气相,V构一项表示气相组份在控制体内的积累左边第二项成被束缚的液相。代表由于气流流动引起的控制体内该组份质量变在建模时我们引入了如下假设化右边的项则体现了气相组份的产生和消耗。●颗粒内部的气、固、液相处于局部热平衡状为了描述气体在原料孔隙中的流动模型中引入了 Darcy定理。 Darcy定理的本质是动量方程的●忽略由物质浓度扩散引起的焓流。个特殊的简化形式主要用于计算流体在多孔介忽略动能、势能和体积力。质内的流动过程。式(9)表述了各种气体组份组成没有颗粒收缩、破裂现象。的气相的表观流速<与压力差、介质穿透率●热解气态产物认为是理想气体具有恒定的和相应动力粘度的关系平均分子量k d●热解开始前原料的初始孔隙结构中的空气ur dr(P)是惰性气体。〈P〉=(eryR,t(10)●物性参数(孔隙率、穿透性、导热系数、比热容和粘度是温度、转化率的函数由于假设所有气态产物都是理想气体,可以用●二次反应是单相气相反应理想气体方程10来计算控制容积内的气相压力以基于以上假设以球形颗粒沿半径的球面层作求得Dcy定理中所需的压力差。其中M是气相为微分控制体积可以列微分方程如下平均分子量,

是气相真实密度通用气体常〈pn)=(k1+k2+k3X(1)数R=8314}kmK。气相压力实际上是四种气体组份的分压力之和。(p2)=ak;a,)+k3(a)(2)式11是控制体积的能量平衡方程左边第式12是生物质w和半焦c的质量守恒方项代表能量在控制体内的积累第二项是液相和气程。式右边表示控制体内固体物质的消耗或产生速相流动引起的焓流右边第一项是由有效导热系数率表征的导热和辐射传热造成的能量传递,式中右边最后一项考虑了热解中的各步反应的热效应3()=-k3P(3)(7(〈pn)cn+〈p.)cn+〈p2)式3是内在水b的质量守恒方程。由于认为内在水不发生流动所以方程形式和固体物质类似。〈P),+(P2)+(P)c4+〈pn)cm)+ar pn +r2(rTu x(e, c,+e, yc+(e, c, +(os>cr+(4)(pn)cm)(7K37(11)2(p,y(u))=(1-aB)其中Q,表示了与化学反应热相关的热量吸放kee,)(5)情况其表达式为o(2)+13(x(p2(u)=B:P)+Q.=k1(pX△m1+(77夏cnc)+k2(pn(△H2+(770夏c-cn)+k3(PnX△m+(T7夏中国煤化工c(ac+R2+(1r2(a2)(u)(7))CNMHG7夏ccm)(12)式12)中,△H分别为各步反应的反应热,对a)+13(r(cnn)=kp2)(8)放热反应其值为正对吸热反应其值为负。式(11)式(4)~(8描述的是构成气相的五种气体组中的K是孔隙介质的有效导热系数其中考虑了份:次揮痠橤]二次焦溮t21轻质气体g]多孔介质中固态物质和气态物质的导热和孔隙中气余春江等∶硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅰ相的辐射传热表达式见式13)其中ε是控制体内的选取对热解过程影响很大。的空隙率η是热解转化率,d是多孔介质的孔隙根据Dawy定理,穿透率直接决定了气相流体平均直径是 Stefan- holzman常数,k、kk。分别在颗粒中的流动从而对颗粒内传质过程、二次反应代表气相、硬木和半焦的导热系数。公式右边第·的进行过程意义重大。但是由于原料的来源、取样项代表原料多孔介质中气相导热的贡献第二项代方法不同硬木的本征穿透率变化很大在同一颗粒表原料固相导热的贡献第三项代表固体产物半焦内不同空间位置、不同方向上的K值也会有很大导热的贡献最后一项是空隙中气相辐射传热的贡区别在本模型中颗粒介质的本征穿透率由下式计献。算k+n×k+(1-n)×k+1×0K=nK=+(1-n)K。其中K是初始硬木的本征穿透率,K是半焦d×4×T(13的本征穿透率,根据文献分别取为1×10-1m2和其它代数辅助方程见式14)(15)1×10-0m2。(pn )(p)(p)〔3沘比热容模型中的能量平衡计算中需要物°〈.(14)质比热容数据,一般认为纯物质的比热容是温度的函数。根据文献本模型中涉及的各种气、固、液态))M.M,(pr )Me物质的比热容数据如表2所示。M(15)表2模型中比热容的选取Table 2 Selection of specific heat capacity in the model上述式1)到式(15构成了硬木颗粒热解过程/x kgkReference完整的数学描述。求解该偏微分方程组即可得到热91.2+4.4×T解中各变量随时间、空间变化的结果。Char420+209×T+(6.854)×T2 Raznjevik613.4模型参数选取模型计算中涉及到热解过程 Light gas77+0.629×T(1.91c-4)× T2 raznjevik中岀现的各种物质的热物理性质参数选取的问题Secondar1001+44×T(1.57e3)×T2 raznjevik6其中包括比热容、导热系数、穿透率以及初始密度平均分子量等。这些参数有的需要进行合理选择100+4.4×T(1.57c-3)×T2 raznjevikvolatile有的还必须了解其受其它因素影响的规律。(1)转化率热解转化率η本身并不是热物理(4勵力粘度由于模型中的气相是混合气体,性质参数而是一个重要的内插系数。根据模型假包含一次焦油、二次焦油、轻质气体、水蒸气和空气设热解过程中固体结构由初始原料转变为半焦颗等组分在实际处理中将它们归为两类重质组分包粒的整体密度持续下降空隙率上升各种和固体结含一、二次焦油动力粘度用式(16)计算6轻构有关的热物理性质如导热系数、本征穿透率等将质组分包含轻质气体、水蒸气和空气动力粘度随之发生显著的变化。由于化学反应的干扰在实用式17川算6,总体动力学粘度由它们在总气相际过程中连续监测这一类参数的变化是极端困难中的相对含量加权相加得到如式18所示。的。为了简化问题并保持必要的准确性汁算中该=(-3.73e-7)+(2.62e-8)×T(kg/ms)(16)类参数被认为是随热解中固相转化率从初始原料的=(7.85c6)+(3.18e-8)x7( kg/ms)(17)值线性变化到半焦的值即热物理性质Φ由下式确=〃轻×(1-f)+重×ff=(

+<Φ=mbm+(1-)bTV凵中国煤化工3++CNMHG(18)其中Φ是初始原料性质∮是半焦的性质,转化5)具七参数俣型屮涉及的其它参数还有各率n由/初始计算。物质的导热系数、硬木和半焦的密度、气相组分平均(2)征穿透率本征穿透率K是表征多孔介分子量、硬木和半焦的平均孔隙直径等见表3质自身特性的数体现了流体在压力梯度下流过介质的难易程度是介质本身所具有的一种特性它340燃料化学学报表3模型中其它参数的选取Table 3 Selection of other parameters involvedHeat conductivity of Hardwood /W mk-0.13+0.0003×(T-273)C.A. Koufopanos7Heat conductivity of Char /W mK0.080.000×(7-273)C.A. Koufopanos70.02577Colomba di blasil IApparent density of hardwood /kg mReal density of hardwood /kg mBoutin, 0[91Real density of char /kg ml100Average diameter of void of hardwood /m0.00005M. C. Melaaerf ioAverage diameter of void of char0.0001M C. MelaaerfAverage molecular weight of gas /g mol-Average molecular weight of volatile /g molAverage molecular weight of secondary tar/g mol-I10C.A. Koufopan4结论数的选取尽可能真实地模拟了实际过程引入转化在对生物质热解反应过程进行细致分析的基础率或温度对涉及到的各种物理性质进行了修正。该上构建了生物质单颗粒热解综合模型。为了研究热模型在理论上较全面地描述了单颗粒生物质热解的解颗粒内部的二次反应数学模型中包含了一次焦复杂过程可以利用它对颗粒内部的二次反应过程油二次裂解的动力学过程描述了气相热解产物在进行进一步的研究。基于该模型对硬木在流化床热颗粒内部的传递和二次反应过程,考虑了各种气相解过程中颗粒内部二次反应的数值模拟研究将在本产物在孔隙率不断变化的生物质颗粒内的生成消文的下篇中详细介绍耗、积累以及在压力驱动下的输运等行为。模型参参考文献1 Blasi Colomba Di. Comparison of semi-global mechanisms for primary pyrolysis of lignocellulosic fueld[ J ] J Anal App/ Pyrol1998,4x1):43464.[ 2] Liden A G. A kinetic model for the production of liquid from the flash pyrolysis of biomas[ J ] Chem Eng Comm, 1988, 652):07-221[ 3] Chan WCR, Kelbon M, Krieger Barbara B. Modelling and experimental verification of physical and chemical processes during pyysis of a large biomass particle[ J ] Fuel, 1985, 64 11):1505-[ 4] Teng Hsisheng, Wei Yun-Chou. Thermogravimetric studies on the kinetics of rice hull pyrolysis and the influence of water treatment[J]. Ind Eng Chem res,1998,3710):3806-3811[5] Koch P. 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UKBIOENERGY, 1996. 132-148余春江等∶硬木热解过程中颗粒内部二次反应的数值研究Ⅰ341NUMERICAL SIMULATION OF SECONDARYREACTIONS INSIDE HARDWOOD PARTICLE DURING PYROLYSISI. CONSTRUCTION OF SINGLE PARTICLE PYROLYSIS MODELYU Chun-jiang ZHOU Jin-song LIAO Yan-fen, LUO Zhong-yang, Cen Ke-faClean Energy and Environment Engineering Key Lab of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract The experimental research on secondary reactions inside particle during hardwood pyrolysis is greatly limited by the level of up-to-date measure technology while numerical simulation based on comprehensive mathematicalmodel provides an excellent tool in this field. The construction of a single particle pyrolysis model is introduced in thispaper. The comprehensive model includes the kinetic sub-model of secondary reactions of primary pyrolytic productTo fulfill the exploration of secondary reactions inside particle, the model also carefully includes the processes of theielding consuming accumulating or escaping of the major pyrolysis products in developing porous matrix of reactinghardwood. The parameters of the model are also selected carefully to simulate the real situation i the conversion rateand temperature are introduced to correct the involved physical properties during pyrolysis. This comprehensive modelis capable of simulating the complex pyrolysis process in enough detail to do further research on secondary reactionKey words: biomass hardwood pyrolysis i secondary reaction mathematical modelFoundation item China National Key Basic Research Special Funds project( NKBRSF ) 2001 CB409600 ) National Natural SciencFoundation of China( NSFC ) 29976039): National Science Fund for Distinguished Young Scholars( 50025618)Author introduction: YU Chun-jiang( 1973-), male, Ph. D, Lecturer, major in Engineering Thermophysics, interesting field includesgasification, coal combustion and coal combined cycle systemEmail:chunjiang@cmee.zju.edu.cn[上接327页]1 Robert G Jenkins Satyendra P Nandi, Philip L, et al. Reactivity of heat-treated coals in air at 500 C J ]. Fuel,1973,5x4):288-2932] Levenspiel O. Chemical Reaction Engineering M ] New Delhi: Wiley Eastern,1974,368-371[3 R[4] Strake P, Buchtele J, Nahunkora. Chemical structure of maceral groups of coal A ] Li B Q. 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