生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析

第30卷第3期可耳生能源Vol 30 No. 32012年3月Renewable Energy ResourcesMar.2012生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析孙培勤,胡燕,王世磊,孙绍晖,陈俊武(郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001)摘要:介绍了生物质合成气发酵制备乙醇的工艺过程。采用 Aspen plus软件对工艺过程建立模型,模拟计算乙醇的产量。针对影响乙醇产量的主要参数进行了灵敏度分析,结果表明:气化过程中氧气与干生物质质量比对乙醇产量影响显著,且比值为04时,乙醇产量最大;而气化过程中过多蒸汽的加入会降低乙醇产量;发酵过程中CO和H2转化率的提高有利于乙醇产量的增加。关键词:生物质;合成气;发酵;乙醇产量中图分类号:TK6;S216.2文献标志码:B文章编号:1671-5292(2012)03-0113-0The technique analysis on the biomass syngas fermentation tohanolproduce ethaSUN Pei-qin, HU Yan, WANG Shi-lei, SUN Shao-hui, CHeN Jun-wuSchool of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: In the self-designed fixed bed, preparation of fuel ethanol by adsorption dehydration of95% ethanol using sweet potato as adsorbent was studied. Temperature changes of fixed bed in theprocess of adsorption was measured, and the effects of superficial velocity into bed, bed height,particle size on the breakthrough carve were studied. Combined with the temperature changesfixed bed, the calculation methods for traveling speed of adsorption wave, length of mass transferarea were given. Moreover, the process of preparation for fuel ethanol in fixed adsorption bed us-ng sweet potato as adsorbent was put forwardKey words: biomass; syngas; fermentation; ethanol yield0引言④厌氧微生物对硫化物、氮化物等都具有较高的生物质来源广泛、资源可再生,将其规模化转耐毒性降低了合成气的净化成本。⑤在适宜的条换为生物燃料可减少对化石能源的依赖和温室气件下,微生物催化比化学催化的转化率更高,且有体的排放,具有重要的战略意义。本文重点介绍了较高的选择性。采用合成气发酵工艺转化乙醇的研究成果,该项20世纪80年代末,科研人员陆续在鸡粪、海工艺技术的主要特点:①可以加工任何生物质原水的沉积物以及石油等物质中发现了一些能利用料,转化率高。②转化过程不需要严格的COH2合成气产乙醇的菌种,并开始了合成气发酵工艺比。③在常温和常压下进行的生物反应,能耗小。的研究叫但目前生物质气化合成气发酵制乙醇的收稿日期:2011-04-16中国煤化工基金项目:河南省教育厅基金项目(2011A480005);郑州市基金项目(10PTGG380-6)。作者简介:孙培勤(1963-),女,教授博士生导师,主要从事生物质能等石油补充替代能C N MHGozued113可再生能源2012,30(3)技术还不成熟,对这项新技术开展试验研究的同生成乙醇和醋酸。反应包括如下途径:时进行技术经济评估模型化方面的研究,可加速6C0+3H20-CH3 OH+4C0工业化进程叫。乙醇的产量是工业化进程中的关△H=-2179kJ/mol键技术参数,本文采用 Aspen plus过程模拟软件2C02+6H2+CH3,0H+3H20针对工艺的气化和发酵过程建立了简化模型,模△H=-97.3kJ/mol拟计算了乙醇的产量。对影响乙醇产量的主要因4CO+H2O→ CHCOOH+2CO素进行了灵敏度分析,研究结论对技术的开发和△H=-1549kJ/mol(3)改进有一定的指导意义。2CO2+4H2→ CHCOOH+2H01工艺介绍△H=-753 kJ/mol美国BRI公司最先开发了利用木质纤维素控制发酵条件可以抑制醋酸的生成。当CO进行气化发酵生产乙醇的技术,并完成了生物质H2为1:1时,CO生成乙醇的理论转化率为2/3,生气化发电和乙醇的联产工艺设计,于2005年末开成CO2的转化率为1/3。研究表明,CO是比H2更始筹建第一个商业化运作装置。工艺过程:生物容量被微生物作用的物料,增加合成气中CO的质通过气化炉气化,使生物质充分热解,并获得浓度,有利于提高乙醇的产量。控制发酵条件,增CO和H2。产生的合成气经过净化冷却后进入发大传质系数,可使CO和H2有较高的转化率。据酵罐(温度为37~39℃),经过微生物 Clostridium文献报道的数据:CO的转化率约为90%,H2的转ljungdahlii o-52菌株的发酵,使合成气转化为乙化率约为70%醇。发酵罐中加人微生物细胞生长必须的营养物2模型的建立质,乙醇发酵液经过膜过滤后进入精馏塔,菌株回简化后的工艺流程如图1。发酵罐循环使用以提高反应效率。发酵过程生成发酵乙醇回收液中乙醇的浓度很低(2%~5%),釆用共沸蒸馏和分子筛脱水可生产出燃料级乙醇。这是一个能量自给的过程,高温合成气冷却时产生蒸汽和电力,未发酵的合成气进入燃烧器和锅炉透平系统被烧图1工艺流程图掉,可产生蒸汽和电力,产生的能量除了供给气化Fig. I Diagram experimental apparatus for fixed-bedadsorption in constant temperature和精馏过程所需的蒸汽、电力外,多余的能量还可合成气发酵制备乙醇工艺主要涉及气化和发向外提供。酵两个过程。通过对已有文献资料的整理,借助发酵过程主要由一些厌氧型细菌来处理完 Aspen plus软件对工艺的气化和发酵过程进行模成,它们能够以乙酰基途径消化CO,H2和CO2,拟,探讨主要参数对工艺的影响,如图2所示。换热器度气分离SFP汽固分离装置自=目气化炉分00自OC→②水感CNEP乙醇回收装置国热解热改水图2 Aspen plus建立流程模型生物质的气化是非常复杂的热化学过程,受的操作条中国煤化工比模拟过程可很多因素的影响,如原料的气化特性、气化过程以从稳态利HCNMHG学模型和动114孙培勤,等生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析力学模型。稳态热力学模型基于平衡自由能最小表2气化合成气的组成原理结合质量和能量平衡方程,预测出口合成气Table 2 The composition of gasification syngas组成、温度和产率。文献10]模拟数据动态的动力学模型考虑了动力学传质和传热干基气体组成%(物质的量分数)过程,模拟的值更接近于实际的值,但模型的准确性与实际操作和炉型有较大的关联度,且不具备普遍性。本文采用常规自供热的气化模型,即Gibs自由能最小化方法进行模拟。假定将气化炉分解为热裂解、燃烧和气化3个过程,这些过程分别用气化后的合成气经过除尘、除焦和冷却后送YIeld模型和两个 RGibbs模型联合模拟气化反人发酵罐,发酵温度设置为39℃,菌种为 C ljung-应,生物质在热解炉( DECOMP)中转化为C,s, dahlin。发酵液中乙醇的浓度设为24%。发酵罐中H2,N2,O2,灰分(ASH)、水等组分,将裂解组分中CO和H2的转化率与发酵罐的形式、菌种、发酵操的灰分排出,固体部分送入燃烧炉( COMBUST),作条件等均有关系的。若CO生成乙醇和乙酸与气化剂O2和蒸汽发生反应,燃烧产物和DE的转化率分别定为31%和4%,H2生成乙醇和乙COMP中的裂解气体送入气化炉( GASIFY)中气酸的转化率分别定为188%和14%,则用 Aspen化,同时将裂解热(Q- DECOMP)传导给反应单plus模拟的整个过程的物料平衡结果如表3,将元,通过Cibs由能最小的方法来确定合成气结果与文献值进行对比。的组成。粗合成气经过除尘除焦、水气分离,经换表3工艺过程的物料平衡热后送人发酵罐( FERMENT)中。发酵过程涉及到Table 3 The mass balance of the process kg/h气液固三相传质,而传质速率是主要影响因素,且物料干原料干生物质84670不同的反应器会有不同的传质速率网。氧气32500本文对发酵过程简化处理,选用量化反应程发酵罐水量590000度和转化率的 SToic模块来模拟。水的进入量可气化炉出口物质的质量103944由发酵产物的浓度来定。SEP3将发酵废气和发酵乙醇126701361液分离。C2-SEP对低浓度乙醇进行回收。3流程参数选定及工艺模拟4讨论与分析本文采用的生物质原材料为桦木,成分分析气化炉中产生的气体主要有CO,H2,CH4见表1网。CO2和水蒸气等,而与发酵过程相关的气体主要表1桦木的成分分析有CO,H2和CO2。本次模拟考虑主要参数对气化Table 1 The components analysis of birch和发酵过程的影响,从而找到影响乙醇产量的规成分低热值律H灰分水分Mk48456024580.318.74.1氧气与干生物质质量比的影响气化操作参数:压力为25MPa,气化温度为氧气与干生物质质量比对气化过程的影响较995℃,气化炉日处理量为200干生物质,气化大,它是气化过程的重要参数直接影响气化炉温时不加入水蒸气,氧气与干生物质的质量比为度、合成气的组成等指标对乙醇产量也有间接影0.38,结果综合于表2,模拟结果与典型的吹氧气响。气化时不加入水蒸气,氧气与干生物质的质量化器的气体组成进行了比较比对炉温、合成气组成及乙醇产量的影响如图从表2可以看出,采用常规气化模型得到的3,4,5。合成气组成与文献上的值接近,且得到了高浓度气化温度随着氧气与干生物质质量比的增大的C0和H,为研究发醇过程和准确预测乙醇的而升高,比们产量奠定了基础。℃升至1000H中国煤化工温度由800CNMHG化介质,且可再生能骠2012,30(3)无外供热源的情况下,气化体系是个自供热系统,2000氧气与碳发生氧化反应,反应中放出的热量可供热解过程和还原反应所需的热,并且随着比例的增大,氧气与生物质中的可燃组分燃烧得更充分由图4可见,随着氧气与干生物质质量比的增加,CO和H2的量先增大后减小,在氧气与生物质的质量比为04时,合成气的有效气体成分达到最大值。氧气与干生物质质量比通过上述分析可知,若氧气与干生物质质量图3氧气与干生物质质量比对气化温度的影响比为04时进料,乙醇产量可达最大值,如图5所Fig3 Effect of the mass ratio of oxygen to dry biomass on the示。经过转换,CO生成乙醇的转化率为531%,H2生成乙醇的转化率为188%时,每吨干生物质可生成乙醇154kg。若改进工艺,CO生成乙醇的转化率为90%,H2生成乙醇的转化率为70%,每吨vCO+H干生物质可产313kg乙醇。4.2蒸汽与干生物质质量比的影响气化炉内加入蒸汽会发生水煤气反应:C+2H2O→2H2+CO2和CO+HO→H2+CO2,这两个反应均为吸热反应,通入不同的蒸汽量可以控制调节气化炉的炉温以及合成气的产品组成。若氧气与0.35干生物质质量比为04,蒸汽对气化炉温度、合成氧气与干生物质质量比气组成和乙醇产量的影响,分别如图6,7,8所示。图4氧气与干生物质质量比对合成气组成的影响Fig 4 Effect of the mass ratio of oxygen to dry biomass on thecomposition of syngas25×10蒸汽与干生物质质量比1.0x10图6蒸汽与干生物质质量比对温度的影响5.0x10.150.200.250.300.350.400450.50Fig 6 Effect of the mass ratio of steam to dry biomass on the氧气与干生物质质量比gasification temperature图5氧气与干生物质质量比对乙醇产量的影响由于生物质气化类似于煤的气化,在生物质Fig5 Effect of the mass ratio of oxygen to气化过程中加入少量的蒸汽,主要是控制气化炉dry biomasson the ethanol yield的温度。由图6可知,随着蒸汽量的增加,炉温降低,比值由0增大到1时,气化温度由1060℃降l-CO生成乙醇的转化率定为531%,H2生成乙醇的转化率定为18.8%;2-CO生成乙醇的转化率定为80%,H2生成乙醇的转到825℃。由图7可知在铃低的蒸汽与生物质质中国煤化工化率定为40%;3-CO生成乙醇的转化率定为90%,H2生成乙醇量比的条件得到较高浓的转化率定为70%度的CO:但CNMHG的量增加,116孙培勤,等生物质合成气发酵生产乙酶的工艺分析CO的量减少,H2和CO的总量减少,乙醇产量也降低,见图8。最佳蒸汽与生物质质量比的选择,还要考虑设备等其他因素,要根据特定的炉型选12×101择合适的蒸汽与生物质质量比。20×10000.10.203040.50.60708091.0图9转化率对乙醇产量的影响Fig9 Effect of the conversion on the ethanol yield0.00.1020.3040.5060.70.80.9E-H2转化率为10%时,CO转化率的变化对乙醇产量影响蒸汽与干生物质质量比E2CO转化率为10%时,H2转化率的变化对乙醇产量影响图7蒸汽与生物质质量比对合成气组成的影响从图9可知,乙醇的含量随着CO和H2转化g7 Effect of the mass ratio of steam to dry biomass on the率的提高线性增加,且CO转化率的提高对乙醇of产量的影响更为显著。280005结语本文用 Aspen plus软件建立了生物质气化和发酵的简化模型,并对影响乙醇产量的主要因素轴礼N·2进行灵敏度分析。结果表明:对于给定的气化炉氧气与干生物质质量比对乙醇产量的影响较大16000最佳质量比为04时,乙醇产量达到最大;蒸汽与12000生物质质量比的增加不利于乙醇产量的提高,但加入适量的蒸汽可调节炉温;提高CO和H2的转8000化率有利于增加乙醇产量,且CO转化率的提高蒸汽与干生物质质量比对乙醇产量的影响更为显著。图8蒸汽与干生物质质量比对乙醇产量的影响Fig8 Efect of the mass ratio of steam to dry biomass on the参考文献:nol yie[]李东,袁振宏,王忠铭,等,生物质合成气发酵生产乙1-CO生成乙醇的转化率定为531%,H2生成乙醇的转化率醇技术的研究进展可再生能源,2006,24(2):57定为188%;2-CO生成乙醇的转化率定为80%,H2生成乙醇的61转化率定为40‰;3-CO生成乙醇的转化率定为90%,H2生成乙[2] PICCOLO C, BEZZO F A techno-economic comparison醇的转化率定为70%between two technologies for bioethanol production from43C0和H2的转化率对乙醇产量的影响lignocellulose [J]. Biomass and Bioenergy, 2009, 33发酵条件(包括培养基气液体流率、pH值、气(3):478-491液相停留时间、搅拌速率等)的优化对于发酵过程3]NwEL, LESTER O PORDESIMO, C IGATHI影响很大。一般来说,气液传质是控制合成气转化NATHANE, et aL. Process engineering evaluation of的主要因素。提高气液流量、加压或加入表面活性ethanol production from wooprocessing剂,都可以提高气液传质速率。若发酵过程处在理and chemical catalysis [J]. Biomass and Bioenergy想的环境下,不考虑气液传质的限制,且氧气与干2009,33(2):255-266生物质质量比为04,蒸汽与干生物质质量比为0A4 ENERGY INC. The co-production of ethanol and时,合成气CO和H2的转化率都会对乙醇产量带electricity中国煤化工 Eb/oL].httP: /来影响,如图9。CNMHG21页)117刘杰,等偏远岛礁可再生能源开发利用技术经济分析由图3可以看出,柴油运费对斜率影响很大,响,得到以下结论。柴油运费越高,显示光伏发电节省的费用越多。目(1)在偏远岛礁开发利用太阳能和风能资源,前太阳能光伏设备的使用寿命已超过20a,按20在经济上具有可行性。a计算,柴油运费为0万元/a、20万元/、50万元/a(2)岛礁距离内陆越远,柴油运输费用越高,时,若不考虑资金的利率影响,则期末节省的费用则可再生能源设备投资回收期越短,节省的费用分别为215万元615万元、1215万元。也越多。对风力发电的情况也可作类似的分析。目前(3)在南海岛礁,光伏发电设备投资回收期小型风力发电设备的初投资只有光伏设备的般不超过8a。1/3~12,维护费用虽然要高一些,但初投资额的影响更大,因此与光伏发电相比风力发电投资回参考文献收期更短,节约的资金更多。在偏远岛礁上开发利]熊焰,王海峰,崔琳,等我国海洋可再生能派开发用风能的最大问题是维护困难。利用发展思路研究J海洋技术,2009,28(3):106-以上的公式和示例说明柴油的运输规模和距110离对投资回收期和节省的费用总额影响很大,这2]陶建格,薛惠锋能源约束与中国可再生能源开发利足以说明在偏远地区利用可再生能源发电在经济用对策J资源科学,2008,30(2):199-205.[3]赵世明,姜波,徐辉奋,等中国近海海洋风能资源开上是可行的,而且越偏远其效益越显著。国外也有发利用现状与前景分析卩海洋技术,2010,29:117-研究显示,对偏远地区采用可再生能源发电装置121.在距供电网1km以上的地区,如果每天用电量4]中华人民共和国气象局QXTX89-2009,阳能资源评为4kWh,那么利用光伏发电系统具有良好的成估标准!S]本效益比,电力成本低于容量系数40%的柴油发]李柯,何凡能中国陆地太阳能资源开发潜力区域分电机”。析门地理科学进展,2010,29(9):1049-10545结论6]廖顺宝,刘凯,李泽辉中国风能资源空间分布的估算本文对偏远岛礁,特别是南海岛礁柴油发电小地球信息科学学报,2008,10(5):551-556[7 EBERHAD AA, BBORCHERS M L Financial costs of模式和可再生能源发电模式的分项费用特点进行stand-alone photovoltaic systems, diesel generators了分析,给出了可再生能源发电设备投资回收期and electricity grid extension [R).Ca和寿命期内节省费用的计算公式,通过示例重点Africa: Energy Research Institute, University of Cape探讨了距离远近(柴油运输费用高低)产生的影Town, Report No. REP-025, Semtember, 1990(上接第117页into biofuels: Opportunities andwww.brienergy.com,2011-04-16source Technology,2010,101(13):5013-5022.[5] HABIBOLLAH YOUNESI, GHASEM NAJAFPOUR, [8 MARSHALL D BREDWELL, PRASHANT SRIVASTAABDUL RAHMAN MOHAMED. Ethanol and acetateVA, R MARK WORDEN Reactor design issues for syn-production from synthesis gas via fermentation process-thesis -gas fermentations [J). Biotechnology Progresses using anaerobic bacterium, Clostridium ljungdahliiJ]1999,15(5):834-844Biochemical Engineering Journal, 2005, 27(2): 110- [9] ZANZI R, SJOSTROM K, BJORNBOM E Rapid high119pyrolysis of biomass in a free-fall reactor[6] SPATH PL, DAYTON DC. Preliminary screening- tech-Fuel,1996,75(5):545-550.nical and economic assessment of synthesis gas to fuelslO] KLASS D LBiomass for renewable energy, fuels, andand chemicals with emphasis on the potential forhemicals. San Diego[M]. USA: Academic Press, 1998biomass-derived syngas[R). USA: Golden, Report NREL [11] MISSISSIPPI ETHANOL LCC. Final report from missis-TP-510-34929. Golden, Co, USA 2003cm Hble energy lab-[7 PRADEEP CHAMINDA MUNASINGHE, SAMIR KU-中国煤化工-510-31720.MAR KHANAL Biomass -derived syngas fermentationCNMHG·121