α-烯烃高分子减阻剂的性能研究

石油炼制与化工2011年12月油品添加剂PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第42卷第12期a-烯烃高分子减阻剂的性能研究王春晓，陆江银，薄文旻，潘晓宝(新疆大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐830046)摘要:采用本体聚合法,以TiCl,为主催化剂、Al(i-Bu)s为助催化剂合成a己烯/a十二烯减阻剂。用IR,'HNMR,TG等手段对聚合物结构进行表征,考察了主催化剂用量.助催化剂用量对减阻剂特性黏度的影响，并采用室内环道评价装置对碱阻率进行测试。结果表明:在主催化剂用量为0.09g、助催化剂用量为0.12mL.a十二烯与a己烯体积比为2: 1(a+二烯与a已烯总体积为40 mL)、反应时间为48 h.反应温度为-5 C的条件下,聚合物特性黏度为11.21dL/g;当减阻剂在柴油中质量分数为10ug/g时,减阻率达到50.81%.关键词:本体聚合减阻剂特性黏度 反应时间前言2.2聚合物的制备高分子聚烯烃是一-种重要的油溶性高分子减聚合物的制备在无水无氧条件下进行。实验阻剂,当少量高分子聚烯烃加入到流体中时，能够前,聚合过程所用的玻璃仪器全部在120 C鼓风大大提高原油采出率和管道输送能力。这种高效干燥箱中干燥6 h以上。主催化剂(TiCl, )的称量性及经济性减阻剂的研究受到人们的高度重在真空手套箱 中进行,助催化剂(Al(i-Bu)s)在高视-3]。减阻剂要求高聚物分子具有超高相对分子纯氮气保护下加入。反应前抽真空并用高纯氮气质量高度的非结晶性(确保在烃类溶剂中迅速溶反复置换聚合瓶里的空气,在磁力加热搅拌下依解)和良好的抗剪切性能[4。减阻剂生产技术被次加入a-十二烯、a-己烯、助催化剂、主催化剂,并国外公司垄断，我国所用的油溶性减阻剂以进口控制反应所需温度。当主催化剂混合均匀,磁子为主。因此,加快我国减阻剂的自主研发具有重不再转动时,封住聚合瓶将其转人到冷藏室中进要意义。目前,高效油溶性减阻剂主要是a-烯烃入后期反应,反应结束后将所得产物用乙醇清洗，聚合物,所用的单体往往是乙烯、丙烯及6个碳原然后放在真空干燥箱中(60 C)干燥至恒重。干燥子以上的a-烯烃,鲜有对a-己烯与a-十二烯的共产物用正己烷溶解后进行特性黏度测定。聚研究。本研究以TiCl/Al(i-Bu)s为催化体系合2.3聚合物结构表征成a-己烯/a-十二烯二元聚合物,考察助催化剂用聚合物分子链的结构和支化度采用德国量、反应时间对减阻剂特性黏度的影响,测定不同Bruker Equinox55型红外光谱仪(KBr压片)和美聚合条件下的减阻率并采用IR,TG,'H-NMR等国VarianInova-400型核磁共振谱仪(TMS为内手段对合成的聚合物进行表征。标,CDCI3为溶剂)测定。2.实验聚合物熔点和结晶度采用日本Seiko有限公司生产的BlankPtpan型热重分析仪测定,升温速2.1试剂率为10 C/min,温度范围100~700 C.a-十二烯,聚合级,水含量不高于25 mg/L,2.4减阻剂的减阻性能测试Fluka公司产品;a-己烯,经5A分子筛脱水后使在自制室内环道评价装置上进行高分子减阻剂用，进口剂;TiCl/MgCl2 ,褐色粉末,北京化工研究减阻率的测定印]，测定方法按照SY/T 6578- -2003院提供;Al(Et)3,工业级; Al(i-Bu)3,分析纯，Burris Druck试剂公司生产;高纯氮气(99. 99%)，收稿日期: 2011-04-18; 修改稿收到日期: 2011-06-16。新疆山下机电设备有限公司生产;正己烷及无水作者简介:王春晓(1985-).男，硕士研究生。乙醇均为分析纯。基金项目:国家自然科学基金资助项目(20963010)..第12期王春晓等.a烯烃高分子减阻剂的性能研究59进行,环道评价装置的设计参数与规格见表1。取(M 为聚合物黏均相对分子质量,在一定温度和溶减阻剂0.5g溶解在1LO号柴油中,配置成质量剂下,k和a为常数,其中k= 1.544X 10~*、a=浓度为0.5 g/L的柴油溶液，再进人稀释罐进行稀0. 708)得到的聚合物的黏均相对分子质量[6]见表3。释,保证其在管道中的质量浓度为10 μg/g.减阻极差分析结果见表4。由表4可见:当特性黏度最率(DR)计算公式为: .大时,较佳聚合条件为A1B4C2D4E3;特性黏度极DR = (1一OPr/OP0) X 100%差分析结果表明，助催化剂用量对特性黏度影响式中:OP。为未加剂时管道两端摩擦阻力压降，最大(R为11.17)、主催化剂用量次之(R为.Pa;OPDR为加剂后相同流量(流速)下管道两端摩8. 57),然后是聚合温度的影响(R为7. 85)、烯烃体擦阻力压降,Pa。积比的影响(R为3. 94)、聚合时间的影响最小(R为表1减阻剂环道评 价装置设计参数2.08)。因此,较佳聚合条件为:主催化剂用量页目数据0. 08 g,助催化剂用量0.10 mL,a十二烯与a-己烯评价用流体0号柴油.体积比2: 1,聚合时间48 h,反应温度-5 C.在此压力缓冲罐材质不锈钢聚合条件下,计算求出特性黏度为10.85dl/g.回流罐容积/L .5表3不同聚合条件下的黏均相对分子质量稀释搅拌罐容积/LMX10-试验编号MX 10-6压力传感器压力/MPa0~1.传感器流量/(L . min-1)0~803. 683. 24数据采集卡8通道A/D板6.3113. 37测试管逍材质无缝钢管6. 024. 656.916. 473结果与讨论3.36.133. 235. 67143. 523.1 聚合物特性黏度分析5. 563. 88选择主催化剂用量(A)、助催化剂用量(B)、a-3. 99165.20十二烯与a-己烯体积比(C)、聚合时间(D)、反应温度(E)5个因素进行4水平优化试验,考察不同表4特性黏度极差分析因素对聚合物特性黏度的影响,结果见表2。因素项目BD表2不同聚合条件下的特性黏度试验特性黏度/特性黏度/(dL.g-1)编号/g B/mL ()/hE/C(dL.g-1)<137.42 25.88 33.11 32.99 27.750. 080.5 3: 126.87K232.28 32.53 33.91 31.74 34.350.08 0.4 2: 12410. 07k331.1234.21 29.97 31.43 35. 600.08.31:136-9.741+210. 74K428.85 37.05 32.68 33.51 31.970.06 0.5 2: 1-10 6. 45极差(R)8.57 11.17 3.94 2.08 7. 850.060.4 3; 19.34注: Ki(i=1,2,3,4)分别为因素A,B,C,D,E的第i水平试0.06 0.3 1.2 129.21验对应的特性黏度之和。0.060.1 112490.05 0.5 11486.293.2优化条件下助催化剂用量对聚合物特性黏0.050.4 1+26. 46度的影响110. 05.33;18.12.在主催化剂用量为0.08 g、a十二烯与a-己120.05 0.1 2: 110. 25烯体积比为2 : 1(a-十二烯与a-己烯总体积为0.04.51:26.2740 mL)、聚合时间为48 h、反应温度为一5 C的优0.040.41;1-106. 660.04 0.3 2: 187. 14化条件下,助催化剂用量对聚合物特性黏度的影.0. 04响见图1。由图1可见,聚合物特性黏度随着助催注:a十二烯与a-己烯总体积为40 mL.化剂用量的增加呈现先增加后降低的趋势,当利用Mark-Houwink方程,根据公式r=kM*Al(i-Bu)3的用量为0.12 mL时特性黏度最大。70石油炼制与化工2011年第42卷原因可能是当Al(i- Bu)s用量过多时，富余的在0号柴油中质量分数为10 μg/g时的减阻率见Al(i-Bu)s会吸附在活性中心上，导致活性中心数表5.从表5可以看出,随着特性黏度的增加，减目减少,臧少了向活性中心配位的单体的数量。阻率增大。这可能是因为聚合物特性黏度大,相当Al(i-Bu)s用量太低时，主助催化剂不容易配位.对分子质量高,意味着分子链很长及分子缠结与络合,不利于特性黏度的上升[1]。相互作用机会较大,进而有可能产生高聚物的特殊性能,具有良好的减阳效果。在主催化剂用量11为0.09 g.助催化剂用量为0.12 mL、a十二烯与a-己烯体积比为2 : 1(a+二烯与a-己烯总体积宣10.0为40 mL)、反应时间为48 h、反应温度为-5 C的整9.5最佳聚合条件下,聚合物特性黏度为11. 21 dL/g, .s 9.0减阻率为50. 81%。8.5表5不同聚合条件下合成减阻剂的减阻性能8.0七项81号2号3号4号0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16Al(i-Bu) 3用最/mL主催化剂用量/g0.06 0.080.08 0. 09图1优化条件下助催化剂用量对特性黏度的影响助催化剂用量/mL0.30 0.40 0.10 0. 12V(a- +二烯): V(a已烯) 1.22:1 2:1 2: 13.3优化条件下主催化剂用量对聚合物特性黏反应时间/h124488度的影响反应温度/心-5--5在助催化剂用量为0.10 mL、a十二烯与a~己特性黏度/(dL●g"').21 10.07 10.85 11.21烯体积比为2: 1(a-十二烯与a-己烯总体积为40减阻窄,%38.8340.92 46. 150.81mL)、聚合时间为48 h、反应温度为一5 C的优化条件下,主催化剂用量对聚合物特性黏度的影响3.5聚合物表征结果见图2。由图2可见:聚合物特性黏度随TiCl,用3.5.1 IR表征 选取表5中的 4号减阻剂进行量的增加先增大后降低,当TiCl,用量为0.09 g红外光谱分析,结果见图3。由图3可见:3000~时,特性黏度达到最大。这是因为TiCl,用量较少时,过量的Al(i-Bu)s除与TiCI,作用形成活性中3010cm-'处为=CH一伸缩振动特征频率区,此心外,其余的Al(i-Bu)可将TiCl, 还原为没有活范围内没有吸收峰。另外,1 620~1 680 cm~'内性的TiCl;而当TiCl,用量过多时，富余的Tich无 C=C双键的伸缩振动吸收峰，表明单体转化较加大了聚合反应速率,使体系的黏稠度增加，影响完全;2 955.3 cm~'和1 376.8 cm-' 处分别为单体的扩散,导致体系的传质受阻,造成特性黏度-CH3的不对称伸缩振动和变形吸收振动峰;降低([78]。因此,TiCl,用量控制在0. 09 g为最佳。2920.6cm~'及2 852.7 cm~'处为一CH2一的不1.5对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;1460.911.0cm^'处为一CH2-的面内变形振动吸收峰;723.4cm~ '处为-(CH2)。的弯曲振动峰'9];其中n<4.0.5 t10.09.59.0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 0.100TiClJ用最/g图2优化条件下主催化剂用量对特性黏度的影响4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5003.4聚合物减阻率测定波数/cm~1在不同聚合条件下合成了4种减阻剂,减阻剂图3聚合物的IR光谱:第12期王春晓筝.a垢烃高分子减阻剂的性能研究713.5.2 'H-NMR 分析选取表5 中的4号减阻力强间。剂，采用二甲苯溶解,乙醇沉淀析出后的'H-NMR00 r谱图如图4所示。由图4可见，在化学位移为80 f7. 26处是CHCl溶剂峰，化学位移为0.90处的60 t吸收峰是碳原子与氢原子(C-H键)的一CH:(3H)峰;化学位移为1. 26处的吸收峰是碳原子与40 t氢原子(C-H键)的一-CH2-峰(16H),根据峰的20 F面积通过计算求得a-十二烯与a-己烯体积比为2:1。另外,在烯烃双键区没有观察到峰的出现，0000 40000 700表明烯烃聚合较完全。温度/心C图6聚合物的 TG曲线4结论(1)由正交试验得出的不同聚合条件影响因素由大到小的顺序为:助催化剂用量>主催化剂的用量>聚合温度>烯烃比例>聚合时间。(2)在主催化剂用最为0.09g.助催化剂用最为800. 12 mL.a- +二烯与a己烯体积比为2: 1(a十二烯化学位移与a-己烯总体积为40 mL)、反应时间为48 h、反图4 聚合物的' H-NMR图谱应温度为-5 C的最佳聚合条件下,聚合物特性黏3.5.3 "CNMR 分析对于 a十二烯和a-己烯度为11.21 dL/g;当减阻剂在柴油中质量分数为两种单体聚合,难以根据氢谱分析出无规、等规和10 μg/g时,减阻率达到50.81%。间规链段的比例。选取表5中的4号减阻剂进(3)聚合物的IR和'H-NMR表征结果表明，行'CNMR谱分析,结果见图5。由图5可见,聚烯烃聚合较完全;TG分析结果表明,聚合物分子合物在化学位移为77.2和29.80处分裂为多重链在高温下不易断裂为小分子,其抗热能力强;峰,表明该聚合物为无规聚合物。I8C NMR表征结果表明合成的聚合物以无规聚合物为主。参考文献1] Hellsten M. Dragreducing surfactants[J]. Journal of Surfac-tants and Detergents.2001 .4(1):65-70[2] Mitier J F,Prilutski D J. Case histories of polymer drag reduc-tion in crude oil line[J]. Pipe l.ine Industry, 1985.(6):33-373] Nijs L. New generation drag reduceC//Den/en R. Proceed-ings of the Second International Pipeline Technology Confer-604020ence. Elsevier Science B V. 1995;143-149[4] 李园平 .杨睿,汪钝华.国内外减阴剂研制及生产新进展[J]. .图5聚合物的"CNMR图谱油气储运,2000,19(1):3-73.5.4TG分析表5中4号减阻剂的TG曲线[5] Pruitt G T.Crawford H R. Effect of molecular weight and见图6。由图6可以看出:聚合物在280 C以下基本无失重;280~410 C为失重前期,未转化的able polymers:Final report of western company to davidtay-lor model basin[ R]. Cortr Nonr 4906 .April.1965单体和小分子开始分解;410~495 C为失重后[6] 司马义. 努尔抢,米红字,李玲.等.翅商分f最长侧链型烯期,此时失重率最大,归属为聚合物的热分解过烃类聚合物的合成与性能评价[J].新疆大学学报(自然科学程。410心以前聚合物失重不明显,表明聚合物版),2003.20<3) :253-256分子链在高温下不易断裂为小分子,其抗热能[7] 米红宇,王吉德,李惠淖，等. 本体聚合法制备超高分子最油7石油炼制与化工2011年第42卷溶性减阻剂的研究[J].功能高分子学报，2005, 18(3):分子学报,000,8(4);:489-491499-5039] 米红字,王吉德,李惠萍,等.原油高效减阻剂的制备及其性[8] 黄启谷,祝方明,伍青,等.茂钛催化聚1-丁烯的合成[J].高能[J].精细石油化工,2005.(2);12 -14RESEARCH ON THE PERFORMANCE OF a-OLEFIN POLYMER AS DRAGREDUCTION AGENTWang Chunxiao, Lu Jiangyin, Bo W enmin,Pan Xiaobao(Key Laboratory of Oil & Gas Fine Chemicals ,Ministry of Education ,College of Chemistry and ChemicalEngineering , Xinjiang University ,Urumqi 830046)Abstract: A drag reducing agent (DRA) ,a -hexylene/a-dodecene , was synthesized by bulk polymeri-zation using TiCl/AI (i-Bu)s as catalyst. The obtained polymer was characterized by means ofIR,' HNMR and TG. The effect of main catalyst and co-catalyst dosages on the intrinsic viscosity of thesynthesized DRA was investigated and its drag reducing efficiency was tested with a loop evaluation de-vice. Results showed that under the optimum conditions of a main catalyst dosage of 0.09 g,a co-catalystdosage of 0. 12 mL, a-dodecene/ a-hexylene volume ratio of 2 (a total volume of 40 mL) ,a reaction tem-perature of - -5 C and a reaction time of 48 h, the intrinsic viscosity of the synthesized DRA was 11. 21dL/g; by adding said DRA to diesel fuel at a dosage of 10 pg/g,its drag reducing rate reached 50. 81%.Key Words : bulk polymerization; drag reducing agent; intrinsic viscosity; reaction time.............................................................5.5SK创新公司与JX日本石油能源公司在简讯韩国建M类基础油装置韩国SK创新公司(SKInnovation)与JX日本石油和能Oronite公司扩大新加坡润滑油源公司(JX Nippon 0il & Energy)于 2011年8月11日宣布添加剂装置产能组建合资企业,投资3. 25亿美元在韩闰蔚山联合装置内建设0类基础油装置,计划2012年7月投人商业化生产。雪佛龙Oronite公司计划于2014年使其在新加坡裕预计该合资企业将年产1.13 Mt基础油,其中0.55廊岛的润滑油添加剂装置生产能力翻一番,以适应该地区Mt为0类基础油,其余0.58Mt为其它等级的基础油,但用量的增长。该装置是亚太地区最大的润滑油添加剂0类基础油的生产将在2013年后。装置。SK润滑油公司现已在亚洲建设1.1 X 10* bbl/d克莱恩公司(Kline & Co. )的“2010年全球润滑油添(1bbl≈159L)I类油装置.SK润滑油公司在韩国蔚山的加剂”研究报告预计全球润滑油添加剂的消费量将以每现有基础油炼油厂拥有4 000 bbl/d I类和1.7X 10* bbl/d年3. 2%的速率增长,到2015年达到4.3 Mt.2010年全.的类基础油能力。SK润滑油公司与雷普索尔YPF公司球润滑油添加剂的消费总量估计为3.7 Mt,价值103亿合作,将在西班牙Cartagena炼油厂建设新的1.3X10*bbl/d美元。的I/M类基础油装置,预计2014年投产。此外.SK Pertamina克葉恩公司称，分散剂、黏度指数改进剂和清净剂列公司在印度尼西亚Dumai的合资企业拥有约7000bbl/d的居前三位,占消费总量的68%。按润滑油分类.添加剂消I类基础油生产能力,已于2008年开始生产.费最高的是重负荷发动机油(占添加剂总量的34%),轿车JX日本石油和能源公司则在日本拥有3套基础油装发动机油(占27%)和金属加工液(占16%)。置,生产能力为I类油1.19X10*bbl/d.0类油400bbld..[钱伯章摘译自LubReport, 2011,11(32)][钱伯章摘译自LubReport, 2011.11(32)]