木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TG曲线比较研究

第40卷第1期林业科学Vol.40 , No.12004年1月SCIENTIASILVAE SINICAEJan. ,2004木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TG曲线比较研究林启模|黄碧中胡淑宜(福建农林大学福州 350002)摘要:应用差热天平对磷酸和氯化锌药品及分别添加磷酸和氯化锌的木屑、分离纤维素、分离木素热解过程的DTA/TG曲线进行比较。分析结果表明磷酸和氯化锌两种试剂有相似的DTA/TG曲线变化状况,两试剂也都较稳定但在高温气化区间磷酸试剂的起始气化温度、热解终温和残余量都明显高于氯化锌试剂。添加两种药品的木屑热解过程的DTA/TG曲线变化相似在初期都催促炭化反应在200左右基本上完成炭化阶段;随着温度升高,进入主要活化温度区间在高温区都发生气化反应。不同的是适宜的活化温度区间,HPO4-木屑明显比ZnCh-木屑宽。同时气化反应温度、热解终温及其残余量也是前者高这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强。添加两种药品对纤维素热解过程的影响总体变化类同于对木屑的影响。同时,两种药品对纤维素热解的影响差异小。添加两种药品对木素热解的影响差别较大。磷酸影响着木素热解的全过程不过影响程度不如纤维素和木屑。氯化锌对木素热解的初期促进炭化反应但在热解的中、后期尤其是后期基本上不起作用了。从DTA/TG曲线比较分析结合小型炭活化试验结果得知在本试验下磷酸法较佳温度是400C左右氧化锌法是500C左右。关键词:活性炭,磷酸法,氯化锌法,差热分析,热重分析中图分类号S781 .46 ;TQ351.2文献标识码:A文章编号:1001 - 7488( 2004 )01 - 0142 - 06Analysis of DTA/TG Curve of Wood with Phosphoric Acid and Zinc ChlorideLin Qimo Huang Bizong Hu Shuyi( Fyjian Agricultural aund Forestry Univerisity Fuzhou350002 )Abstract : With diferential thermal balance ,and by taking a comparative study of DTA/TG curves of Phosphoric acid and Zinechloride , as well as the curves during pyrolysis of wood dust , separated cellulose and separated lignin which have HPO4 and Zn-C2 added respectively , It found that : H;P04 and ZnCl2 demonstrate similar DTA "TG curves , also both of these two testing agentsfunction stable. However ,at high temperature of evaporation , H;P04' s initial evaporation temperature , final temperature of py-rolysis and the remains are all obviously higher than that of ZnCl2. For wood dust with the two testing agents ，their DTA/TGcurves during pyrolysis show similar. At the beginning , they catalyze carbonization and almost finish carbonization at around200C. As the temperature goes higher and higher , they enter into main activation duration. At high temperature duration , bothof them have evaporation reaction. Besides ，there exist differences between them. The suitable activation duration of H3 PO4-dustis obviously wider than that of ZnCl-dust. Meanwhile , the initial evaporation temperature , final temperature of pyrolysis and theremains of the formner are higher. All of these approve that the function of H,P04 protection for carbon is stronger than ZnC2. Forthe influences to cellulose pyrolysis , the two testing agents function as the same as to wood dust. Meanwhile , we got that the ef-fects to the cellulose pyrolysis are less different , while those to lignin pyrolysis are more diferent. H,P04 afet the whole dura-tion of lignin pyrolysis. However , the effect is less than that to cellulose or wood dust. At the beginning of lignin pyrolysis , ZnCl2catalyze carbonization reaction , while in medium and later duration lttle effect is achieved. From the DTA/TG curves and com-bined with minor carbonization experiment , we got that under this experiment , the best temperature by H;PO4 method is about400%C , and by ZnC2 method is about 500C .Key words : Activated carbon , Phosphorylation，Zinc chloration ，Differential thermal analysis( DTA ) , Thermogravimetricanalysi( TG)收稿日期2002 -07 -01。:第1期林启模|等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TC曲线比较研究143氯化锌法和磷酸法是世界各国活性炭工业生产中最主要的药品活化法。其活化机理的研究虽有各种评说至今仍不完善,尚需深入探讨。本文采用LCT型差热天平对木材及其主要组分纤维素、木素分别添加氯化锌、磷酸药品在具氧氛围中进行测试。在黄碧中等( 1997 )胡淑宜等( 1998 )的基础上，对添加两种药品的DTA/TG曲线进行比较分析,得出异同点试图从热分析着手进一步揭示两种方法生产活性炭的热解过程。1材料与方法1.1 材料.采自我国南方主要树种马尾松( Pinus massoniana )的木屑经取样、干燥、粉碎、筛选,取40~ 60目木粉;取上述松木粉用硝酸乙醇法分离提取通过60目的分离纤维素:;用克拉松法分离提取通过60目的分离木素;用分析纯磷酸试剂配制成质量分数为50%的水溶液;用分析纯氯化锌和盐酸试剂配制成质量分数为50%、pH=3.5的溶液备用按液比1:3将木屑、分离纤维素、分离木素分别与磷酸和氯化锌溶液均匀混合,浸渍24h风干供热天平测试及小型炭活化试验。1.2方法1.2.1LCT型差热天平测试试验采用北京光学仪器厂制造的LCT型差热天平进行各试样的差热分析和热重分析。试验条件，参样a- Al203分析纯量程(DTA土100)uV ,TG25或50 mg样重:15~ 50 mg ;升温速度5C min-1温度范围20~ 800C氛围:空气介质。1.2.2 ZnCl2 -木屑和HP04 -木屑的小型试验将试样装入瓷坩埚置于茂福炉中，分别在400C、500C和600C下进行2.5 h热解试验。结束后取出活化品经回收、漂洗、干燥、研磨等处理后称量求出得率。按国家标准的木质活性炭检验的方法进行碘值( GB/T 12496. 8- 1999 )亚甲兰脱色力( GB/T 12496. 10- 1999)焦糖脱色力( CB/T 12496.11 - 1999 X A法等吸附性能的测定。2结果与分析2.1试样的 DTA/TG曲线分别添加氯化锌和磷酸的两组试样在LCT型差热天平上测试结果,得到下列DTA/TG曲线。见图1~4。0t 100T杰至盘言DT.100100100 t200 40600 8000 6000温度Tempcrature/C温度Temperature/C图1 HPO4 与ZnC2试剂的DTA/TC曲线图2 ZnCl2- 木屑与HP04 -木屑的DTA/TC曲线Fig.1 DTA/TG Cuves of HP04 and ZnC2 reagansFig. 2 DTA/TG Curves of HP04 and ZnC2 dust- -HP04,- 2ZnCl2一HP04-木屑HP04-dust, -- ZnC2 -木屑ZnCl-dust.144林业科学40卷t 100t 10GTC东; 50H0世DTA100-10020400 60000200400600800温度Temperature/C图3 HPO_纤维素与ZnCl2_纤维素的DTA/TC曲线图4 ZnCl2- 木素与HP04 -木素的DTA/TG曲线Fig. 3 DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 fiber elluloseFig. 4 DTA/TG Curves of HPO4 and ZnC2 lignin3P04-纤维素HP-cellulose，ZnC2 -纤维素2nC-celulose.-HP04-木素HP0-lignin，ZnCl2 -木素2ZnC-lignin.2.2各试样 DTA/TG曲线解析为了更直观地表达根据测试的TG曲线上特征点，划分成I、II、II、IV温度区间以及相应的DTA曲线上的热效应。将图1~4制成表1~4如下。表1 HP04 与ZnCL2试剂的DTA/TG曲线特征表Tab.1 The specifie properties of DTA/ TG Curves of H;PO4 and ZnCL2 reagans温度区间终温残余物试样曲线Temperature intervalResidue at endSamplesCurveIIV _tempenature598 ~ 700C20~ 164C164~ 169C469 ~ 598C斜率渐大TG斜率大斜率渐小SlopeSlope800CHP04Slope largegallually smallergallually larger残余量27.0%(50% )吸热峰Heat接近直线Residue 27.0%(峰温PeakabsorptionClose 1to datum line Close to datum line Close to datum linetemperature/C )pal117)411- 650C斜率20~ 168C168- 237C237-411C渐大 在510C急剧斜率为零增加Slope galuallySlope zerolarger jincreaseZnCl2接近直线有小吸热接近直线有小great at 510C650C残余量2.0%峰Close to datum line,吸热峰Close toResidue 2.0%latum line a smalla small heat absorptionClose to datum linepeak( 118)heat absorptionpeal( 187 221 )peak( 287 )表2 ZnC2 -木屑与H,PO4 -木屑的DTA/TG曲线特征表Tab.2 The specific properties of DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 dust__I\20- 196C196- 314C314一596C596-736CH;P04-减量速率木屑Reduction rate/(% C-1)0.2290.0800.0540. 174残余量10.7%H;PO4-呈黑色Residuedust10.7% black colorClose to datum line Close to datum line Close to datum linetenperature/C )peak( 119)20~ 195C195 ~ 400C400~ 520C520~ 625C减量速率:.2790.0470.1260.246ZnCl2- Reduction rate( % C-1 )木屑接近直线稍偏放热残余量0.8%ZnC2-吸热峰Heat方向 Close to datum平 缓放热峰放热峰呈灰色Residueabsoptionline alightly close Moderate heatHeat peak0.8% grey colorpeak( 122)to the heatreleasing peak( 490 )(560 588 )第1期林启模|等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TC曲线比较研究145表3 ZnCh- 纤维素与HPO4 -纤维素的DTA/TG曲线特征表Tab.3 The specific properties of DTA/TG Curves of HPO4 and ZnC2 fiber ellulose温度区间终温残余物试样曲线Temperature intervalResidue at endSamplesCurveIIII\temperature20~ 196C196~ 313C314~ 598C596~ 745C减量速率H;P04-Reduction rate(%e C-)0.2360.0790.0670.156800C纤维素残余量7.2%3个吸热峰HP04-DTA呈黑色ResidueThree heat接近直线cellulose(峰温Peak7.2% black colorabsoptionClose to datum line Close to datum line Close to datum linetemperature/Cpeak( 95 ,I52 182 )TG20~ 195C195-427C427-511C511 ~ 594CZnCl-0.2590.0400.1490.351700CReduction rate( % C- ! )残余量3.2%ZnC2-呈灰色Residue 3.2%小放热峰grey colorabsorptionClose to datum line Close to datum lineSmall heat peaktemperature/C )(572)peak(95 ,148 ,163 )表4 ZnC2-木素 与H,PO4 -木素的DTA/TG曲线特征表Tab. 4 The specific properties of DTA/TG Curves of H;PO4 and ZnCl2 ligninTemperaure intevalTG .196~ 328C328 ~ 618C618~ 712CReduction rate/0.1610.0770.0700.333木素(% C-1) .H2P04-lignin吸热峰Heat absorption接近直线peal( 128)temperature/ )rC195 ~ 374C374~ 401C401 ~ 5339CZnCl2-0.2650.0510.1370.286Reduction rate( %e C- I )残余量2.2%ZmC2-吸热峰Heat接近直线后往放热明显偏向放热方放热峰呈灰色Residueabsoption peak方向偏移Close to向Move to heatHeat peak2.2% grey colortemperature/C) (95 ,148 ,163)datum line move 10releasing direction(422 )heat releasing direction2.2.1磷酸与氯化锌试剂热解的DTA/TG曲线比较分析由图1、表1看出,磷酸与氯化锌试剂热解的DTA/TG曲线变化状况相同的是:I区间主要为水分蒸发、TG曲线减量速率大、DTA曲线上吸热效应峰显著;I、I区间减量速率变小;V区间由于试剂气化、挥发分解减量速率增大;lI、I、IV区间DTA曲线都接近基线。不同点是磷酸的TG曲线I、II区间减量速率偏小;IV区间,从598C减量速率才开始逐渐增大。700C之后逐渐减小。800C结束残余量为27%氯化锌DTA曲线于II、I、IV区间均未出现热效应峰TG曲线在II区间减量速率趋小至II区间不减量;N区间减量速率在411C开始明显增加在510~ 650C结束残余量为2% ,DTA 曲线在I. II区间存在着3个小吸热峰。由于磷酸开始气化的温度显著高于氯化锌,且磷酸在高温下缩聚成偏聚磷酸林胜已等,1984 )所以前者的残余量大大多于后者。2.2.2 ZnCl2- 木屑与H;PO4-木屑热解的DTA/TG曲线比较分析由图 2、表2可看出ZnC2-木屑与H3PO4 -木屑的DTA/TG曲线的变化状况相同的是:TG曲线总体变化形状相似,I 区间减量速率大;DTA曲线有大的吸热峰,说明木屑在药品作用下经过润胀、氧化降解、脱水等复杂反应(黄律先,1996 )在200C左146林业科学40卷有着根本区别黄碧中等,1997)随着温度升高,DTA/TC曲线出现减量速率小无放热效应的温度区间,说明继续进行少量排气、脱水逐步形成耐高温抗氧化的凝聚炭结构,同时药品缓慢侵蚀炭体形成发达微细孔炭(黄律先,1996) ,可以认为这是药品活化作用的主要温度区间。在高温区,减量速率增大药品气化逸出，在具氧氛围中失去药品保护作用的炭体烧失。不同的是:因在氧的存在下磷酸可选择地缓慢氧化侵蚀炭体造就微细孔Laine et al. ,1989 )所以在较高温度下,仍可进行活化反应。氯化锌则因在稍高温度下,有氧存在更易气化分解失效使炭体失去保护很快烧失,所以H,P04-木屑比ZnCl2-木屑主要的活化温度区间宽得多。H;P04-木屑在无放热效应下炭体逐渐气化,ZnCl2-木屑则发生激烈气化反应,有明显的放热效应峰。同时前者气化温度、热解终温及残余物都比后者高得多残余物前者呈现黑色后者呈灰色，这些都说明磷酸炭体是相当稳定的物质。从DTA/TG曲线解析得出添加两种药品的木屑热解都存在着主要活化作用的温度区间。再结合表5小型炭活化试验结果,可以初步选择较佳活化温度。HP04 -木屑活化温度控制在400C左右其活化品对亚甲兰脱色力、焦糖脱色力和碘吸附值等均已达工业一-级品要求，且得率达47.37%。若提高活化温度至500C、600C ,虽能形成稳定的缩聚磷酸炭化物中间体,继续造就微细孔,但产品性能并未获得显著效果，且得率明显下降。另外还由于温度升高,加速H;PO4的凝缩聚合,使产品灰分增高。ZnCl2 -木屑活化温度要在500C左右焦糖A脱色力和碘吸附值才符合工业一级品要求得率为40. 8%。表5 ZnC2- 木屑与HPO, -木屑活化品得率和吸附性能@Tab.5 Yield and adsorption property of product of dust after activation with ZnC2 and H;PO4脱色力Decolorization ability样品活化温度得率碘值亚甲兰焦糖消光值SarmplesActive tenperature/CYild/%lodine value(mg g 1 )Methyence/mLDulling value of caramel40042.84 .12.7x860.0ZnCl-木屑50040.8016.00.0721031.0ZnCl2-dust60033.3317.50.0681 161.047.3720.00.050981.7H;P0-木屑44.3920.50.015992.4HyPO-dust38.5018.0.0.0301 013.0①亚甲兰溶液浓度为0.15% Density of solution of Mecthylence bule 0.15% ;焦糖脱色力( A法)消光值:-级为0.095二级为0.14 Dullig value ofcaramel decolorization ability( method A ) grade 1 ,0.095 grade2 .0.14.2.2.3 ZnCl2 -纤维素与H,P04 -纤维素热解的DTA/TG曲线比较分析从图3、 表3可以看出，两组纤维素热解的DTA/TG曲线变化的状况相同点总体来看两组试样的DTA/TG曲线与2.2.2木屑试样相似。同时看到H,PO4-纤维素与ZnCl2-纤维素各自的DTA和TG曲线在I ~ IV 各区间更趋近说明两药品对纤维素热解的影响差异小。不同点是减量速率小无放热效应的主要活化作用的温度区间HPO4-纤维素是196~ 598C ZnCl2-纤维素是196~5119C。H,P04 -纤维素开始的气化温度较ZnCl -纤维素高得多H3PO4-纤维素终温残余量为7.2%呈黑色,ZnC2-纤维素终温残余量为3.2% ,呈灰色,说明H;P04对纤维素热解后期的保护作用比ZnCl2强。2.2.4 ZnCl2- 木素与H;P04-木素热解的DTA/TG曲线比较分析从图4、表4看出,ZnCl2- 木素与HPO4-木素DTA/TG曲线的变化状况相同点是:I区间在吸热状态下,TG曲线减量速率大,200C左右试样都有相当程度的炭化这可从另一份试样停机观察呈棕黑色得到证明。随后减量速率下降。在高温区间减量速率增大炭体发生气化反应。不同的是:虽然I区间两试样都有一定程度的炭化,但ZnCl2-木素比H3PO4 -木素的减量速率明显大吸热峰温,ZnCl2- 木素( 88C )此H,PO4-木素( 128C )低。主要的活化作用温度区间(包括I区间补充炭化),HPO,-木素仍包括I、II区间(196~618C)ZnCl2-木素虽然II区间TG曲线减量速率小但DTA曲线已开始有放热效应了。高温区间炭体开始气化温度HP04-木素大大高于Zn-C2-木素。H,P04 -木素残余物呈灰黑色ZnC2-木素残余物则呈灰色，且数量上HPO4-木素也明显多于ZnCl2-木素。总之H,P04-木素与H,P04 -纤维素HPO4 -木屑热解过程相似即表明H;P04药品对木素热解的全过程都有影响，只是影响程度不如对木屑、纤维素ZnCl2-木素却与ZnCl2-纤维素、ZnCl2-木屑不第1期林启模|等木屑添加磷酸与氯化锌热解的DTA/TC曲线比较研究1473结论氯化锌、磷酸两试剂在加热初期减量速率大,有明显吸热效应。随着温度升高,减量速率逐渐减少无明显热效应,说明两试剂都较稳定但在高温区间都发生气化反应磷酸试剂开始气化温度、热解终温、残余量都大大高于氯化锌试剂。添加两种药品的木屑在加热初期都明显催促炭化反应在200C左右都基本完成炭化阶段。随着温度升高都形成耐高温抗氧化的炭结构同时存在主要的活化温度区间。在高温区间都发生气化反应使炭结构解体。不同的是适宜的活化温度区间,H,P04-木屑比ZnCl2-木屑宽气化反应温度H;P04-木屑比Zn-Cl2 -木屑高热解终温及其残余量,也是前者高。这说明磷酸保护炭体的作用比氯化锌强。添加两种药品对纤维素热解的影响总体图像变化类同木屑。两组DTA/TG曲线在I、I、II、IV各区间接近这说明两药品对纤维素热解的影响差异小。从两种药品对木素热解的影响看在热解初期在-定程度上促进炭化反应,但随着热解温度升高磷酸继续按照H;P04-木屑、HPO4-纤维素那样在较宽的活化作用温度区间造就炭化物的微细孔结构在高温区间仍进行无放热效应保护性气化反应表明磷酸影响着木素热解的全过程但影响程度不如纤维素、木屑显著。氯化锌则对木素热解的中、后期尤其后期基本上不起作用了。:DTA/TG曲线比较分析结合小型炭活化试验结果得出,在本试验条件下,磷酸法较佳的活化温度是400C左右氯化锌法则是500C左右。采用差热天平进行热分析可直观简便地了解在活性炭生产中两种药品活化作用的异同点,有助于进一步探讨活化机理和指导生产实践。参考文献黄碧中胡淑宜林启模.热分析法解析氯化锌活化法的热解过程福建林学院学报,1997 17 3)235 - 240胡淑宜黄碧中林启模.热分析法研究磷酸活化法的热解过程林产化学与工业1998 182):53-58林胜已安部郁夫,中野重和，药品赋活活性炭O细孔分布炭素,1984 ( 19 )222 - 228黄律先主编.木材热解工艺学.北京:中国林业出版社1996:134-138Laine J Calafat A Labady M用磷酸浸渍法制备椰壳活性炭及其炭的特性Carbon ,1989 (2):191- 195