聚烯烃纳米复合材料及其制备技术

聚烯烃纳米复合材料及其制备技术张延武范宏李伯耿(浙江大学聚合反应工程国家重点实验室浙江杭州310027 )摘要聚烯烃纳米复合材料的制备技术总体上分为共混法和原位聚合法聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料制备方法较为特殊。综述了聚烯烃纳米复合材料的性能及其近年来制备技术的进展,讨论各种制备方法的特点。聚烯烃纳米复合材料可广泛应用于航空、汽车、家电、建筑以及室内装饰材料等领域,其应用前景广阔。关键词纳米复合材料聚烯烃共混法原位聚合法插层复合;性能Abstract: The preparation technology for poly olefin nanometer compound material div ided intoco - mix process and in - situ polymerizing process overall .The preparation method for polyolefinlaminated silicate nanometer composite is special.This paper sums 中the material properties andpreparation technology progress in rencent years, and discusses characteristics of every kind ofpreparation proess. This malerial can be widely used for aviation ，automobile, household appi-ances, building and interior decorative material w ith bright applicat ion prospeet .Key words: nanometer compound material, polyolefin, co - mix proces, in - situ poly meriz-ing process, inserted layer compound, properties聚烯烃纳米复合材料的制备技术和其他聚合物基纳米1前言复合材料既有共性,也有特别之处。总体上分为共混法和原尺寸介于1~ 100 nm的分子簇或原子簇微粒由于其大位聚合法。聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料制备方法较为特的表面效应具有和普通材料完全不同的性质。采用纳米级殊将单独进行讨论。聚烯烃为非极性聚合物其与极性填料填料制备的复合材料和普通的微米级复合材料相比具有填复合产物的性能与填料和基体间的界面粘结力以及填料的充量小、性能改善更大等优点,且随填料种类的不同还能赋纳米分散密切相关。予基体材料新的性能。共混法聚烯烃作为高分子材料的一大种类具有价格低廉化共混法是制备聚烯烃纳米复合材料的常用方法之一即学性质稳定等优点但强度低、易变形、不耐热、易燃烧等缺把纳米粒 子通过各种方式和聚烯烃相混和。随填料的种类不点制约了其在工程领域的应用。因此对聚烯烃进行改性扩同 共混法略有差异。聚烯烃/聚合物分子复合材料有熔融共大使用范围一直是研究的热点。聚烯烃纳米复合材料性能优混和溶液共混2种方式聚烯烃/无机物纳米复合材料除以异是未来聚烯烃材料的发展方向之-。上2种方式外还有机械掺混。采用何种共混方式与聚烯烃基体材料的性能相关。例2聚烯烃纳米 复合材料的分类如对于高分子量聚烯烃融体粘度大不适合熔融共混,而应聚烯烃纳米复合材料按填料种类可分为聚烯烃/无机物选取溶液共混或机械掺混法。超高分子量聚乙烯碳酸钙纳米纳米复合材料和聚烯烃/聚合物分子复合材料。常用的无机复合材料就是采用机械掺混法制备的。填料有金属、金属氧化物、粘土等;用来填充聚烯烃的聚合物共混法的关键在于填料能否达到纳米级分散。由于纳米分子大都属于刚性棒状高分子作为聚烯烃的增强剂分子粒子高的表面能容易团聚在-起在聚烯烃基体中难以分尺寸在10 nm左右。按填料尺寸维数可分为零维、-维和二散。一般在共混前先对填料进行表面改性，以阻止填料粒子维纳米复合材料。例如碳酸钙纳米微粒聚烯烃复合材料为的团聚。常用的方法有等离子体或辐射改性、加入偶联剂、零维纳米复合材料层状硅酸盐/聚烯烃纳米插层复合材料表面聚合改性等。例如制备聚丙烯/二氧化硅纳米复合材料为二维纳米复合材料。时首先在二氧化硅粉上辐射接枝聚苯乙烯再通过熔融共混制备复合材料。结果使材料的刚性和韧性都得到增强,说3聚烯烃纳米 复合材料的制备技术明材料的接枝改性提高了复合材料的界面粘结力"。3.2原位聚合法制备。剥离吸附法即首先将层状粘土剥离成单- -片层使聚原位聚合法是在无机填料存在的条件下进行聚合反应,合物吸附于片层表面然后各片层间由于聚合物间的亲和极在反应器中完成复合材料的制备。与共混法相比原位聚合性重新又结合为层状。将聚乙烯和改性粘土分散于二甲苯和法具有以下优点(1 )由于是在反应器中直接复合,节省了设氰苯混和液(80: 20)中粘土浓度为20%然后在四氢呋喃备降低了成本(2)与熔融共混相比较产物只经-次熔融中沉淀即得到聚乙烯基纳米复合材料6。造粒避免了过程中分子量的降低和氧化( 3对于难以进行3.3.2插层聚合法熔融共混的高分子量聚烯烃原位聚合更容易进行(4 )产物插层聚合中单体首先插入填料层间后再进行聚合聚结构更均一从而性能更优越适合大规模生产。合场所为填料层间。这种方法已用于缩聚和自由基聚合。聚其基本步骤是:首先对填料进行处理,以防止在反应介苯乙烯插层纳米复合材料已能通过自由基插层聚合制得。对质中的团聚然后负载催化剂最后加入单体进行聚合。聚烯于烯烃聚合关键步骤在于催化剂的插层负载。配位聚合由烃/二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛等金属氧化物以及金属于催化剂对环境要求苛刻成功的范例不多,目前仍处于探纳米复合材料均可通过原位聚合法制备。索阶段。对于烯烃蒙脱土插层聚合"1 ,大多选用茂金属催化聚烯烃/层状硅酸盐插层复合法;体系这和蒙脱土的亲水性相关。茂金属催化体系的助催化由于纳米填料的难分散性在复合过程中达到纳米级是剂MAO(三甲基铝和微量水的反应产物何看作长链醇和解决问题的一种思路插层复合就是-一个范例。层状硅酸盐、蒙脱土具 有适当的相容性容易插入蒙脱土层间。最近，专利层状金属氧化物及石墨是常用的插层填料使聚合物插入填和文章119101报道了乙烯蒙脱土插层聚合制备纳米复合材料层间,从而得到插层或离层纳米复合材料。其制备方法从料。首先从粘土悬浮液中浮选出层状硅酸盐蒙脱土或富镁皂插层的先后可分为聚合物插层和插层聚合法。聚合物插层主土,使用插层剂改性或进-步冻干脱除水分降低其亲水性;要是物理过程简单易行插层聚合可以看作是一种特殊然后将蓬松的层状硅酸盐均匀分散于非极性溶剂庚烷或甲的原位聚合方法涉及到聚烯烃的聚合过程,关键是催化剂苯中 再加入M AO对硅酸盐进行处理,用茂金属接触陈化和填料的搭配既要保持催化剂的高活性和聚合物合适的分后形成活性中心,最后通乙烯进行聚合。如果茂金属呈非离子量,又要确保得到纳米复合材料难度较大但因填料的分子形态则无需进行离子交换。和普通填料-样整个过程依散效果好填料与聚合物间的界面粘结力高其产品的性能赖于锚定在层状硅酸盐上的M AO和茂金属形成活性中心。优于聚合物插层法。由于丙烯聚合存在定向问题且催化剂的选择难度大聚3.3.1聚合物插层法丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的制备更为困难。有报道!I1 1021聚合物插层即将先前制得的聚合物插入到填料层间可使用茂金属催化剂丙烯在合成蒙脱土和合成氟化云母型层分为剥离吸附、熔融插层和溶液插层。目前研究较多的是聚丙烯状硅酸盐上进行插层聚合得到了低分子量聚丙烯插层复合(PP )聚乙烯PE )聚苯乙烯( PS和蒙脱土的聚合物插层。材料,但其性能尚达不到使用要求。插层聚合和聚合物插层蒙脱土属于2; 1型的层状硅酸盐每层的厚度为1nm，相比 制备的产物结构更均一性能更优越将是纳米复合材层间靠库仑力结合在一起具有强的亲水性。提高其和聚烯烃料制备技术的重要发展方向。的相容性是插层的关键通常有3种途径( 1 )使用插层剂对4性能蒙脱土进行处理,- 方面提高亲油性另-方面扩大层间距。常用的插层剂为季铵盐。( 2对聚烯烃进行改性增加亲水性。目前人们对聚烯烃纳米复合材料的力学性能、阻燃性能、( 3 )加入增容剂。热稳定性以及气体阻隔性表现出极大的兴趣。通常的纳米填料采用十六烷基三甲基溴化铵作为插层剂对蒙脱土进行有对改善基体材料的力学性能效果显著而加入特殊的导电或磁机化处理然后和聚丙烯进行混炼产物既可直接作为复合材性填料可使基体材料具有优良的电学性能或磁性能。料,也可作为制备复合材料的母料B。也有报道使用马来酸酐4.1力学性能改性的聚丙烯和填料混炼其产物和聚丙烯基体混炼4。使用影响聚烯烃纳米复合材料力学性能的因素主要有填料丙烯齐聚物进行插层然后和聚丙烯基体混炼也能制备复合的种类、填充量、粒径、表面处理剂及制备方法等。和普通填材料5。聚乙烯和聚苯乙烯的层状硅酸盐纳米复合材料也可充聚烯烃相比聚烯烃纳米复合材料填充量小性能更优越。使用以_上方法制备。-般填充量在5%左右时复合材料的模量、冲击强度、拉伸高密度聚乙烯基纳米复合材料也可采用剥离吸附法来强度就有明显提高。如用150 nm碳酸钙填充聚丙烯冲击强度由18kJ/m2提高到74kJ/m2用7nm和40nm的二氧-般认为纳米填料对聚烯烃增韧作用基于以下机理:化硅微粒填充聚丙烯体系的拉伸强度均优于基体材料”31。( 1 )纳米粒子均匀地分散在基体之中当基体受到冲击时粒以纳米碳酸钙填充高密聚乙烯时,复合材料的冲击强子与基体之间产生银纹,同时基体也产生塑性变形吸收冲度、模量随填充量的增加而增加当填充量达到12%以后屈击能，从而达到增韧的效果(2 )随着粒子粒度变细粒子的服强度的变化不明显。对于表面改性过的填料冲击强度在比表面积增大粒子与基体的界面增大材料受到冲击时会填充量为5%左右达到极大值(*。产生更多的银纹和塑性变形,从而吸收更多的冲击能增韧普通碳酸钙填充聚丙烯冲击强度虽然得到了提高但刚性效果提高(3 )当填料加入量达到其临界值时粒子之间过于和拉伸强度往往会降低。而聚丙烯,蒙脱土纳米复合材料在冲接近材料受冲击时产生银纹和塑性变形太大几乎发展成击强度得到了大幅度提高的同时拉伸强度不降低。表1给出了宏观应力开裂 从而使冲击性能下降。不同填料的聚丙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的性能"5。4.2阻燃性表1不同填料的PP/层状硅酸盐纳米复合材料的性能聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料,由于材料的特殊插滑石粉| HCMM| HC|MC层结构阻燃性得到大幅度提高。和聚丙烯相比聚丙烯/蒙脱项目PP/PP土纳米复合材料的阻燃性有了大幅度的提高。放热速率峰值无机物含量/% 033降低了50%~ 75%填充量越多阻燃性越好。阻燃性的改善DAAM主要是由于蒙脱土的纳米级分散与插层或离层结构无关”。密度(kg/m3) 910 920|930930 930| 930拉伸强度/MPa 31| 35|373935|但是对于聚烯烃纳米复合材料的阻燃机理目前仍无统-的理弯曲强度/MPa 38 45|4853| 4955论。弯曲模量/MPa 1500 1900| 200021002020| 25004.3其他性能冲击强度(带缺口) 2.0 2.12.33.42.9| 3.9聚烯烃纳米复合材料的热稳定性、气体阻隔性等其他性( kJ/m2 )热变形温度/C__ 120125 130 125|132能和填料的种类密切相关。聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯层状注:HC-疏水富镁皂土;MM-疏水蒙脱土;Mc-疏水云母;粘土纳米复合材料的热稳定温度和气体阻隔性都有不同程DAAM-( CH2CHCONHQ CH3 )CH2COCH; l。度的提高超高分子量聚乙烯纳米复合材料的加工性能得到由表1可见与PP比较,MC/PP的弯曲模量从1500了改善。此外采用功能性纳米粉作为聚烯烃的填料,可以使MPa上升到2500 MPa，冲击强度由2.0kJ/m2上升到3.9复合材料具有特定的性能，如表3所示。kJ/m'。其他性能并没有如人们想象的那样得到大幅改善这，表3不同填料对应的特殊性能可能和复合材料的制备方法有关。共混法制备的材料结构不填米石墨、金属粉氮化硼二氧化钛均一材料界面粘结力差。性肯导电、导热优良的润滑性能自清洁文献6详细报道了使用马来酸酐改性聚丙烯熔融插层5结语制备的纳米复合材料的力学性能加入马来酸酐改性聚丙烯是为了提高插层量。表2给出了不同尺度填料和改性料含量聚烯烃纳米复合材料结合了聚烯烃和纳米填料的优点,对聚丙烯复合材料杨氏模量的影响。提高马来酸酐改性聚丙具有良好的力学性能、阻燃性、热稳定性、气体阻隔性、加工烯的量不但促进了插层或部分离层而且提高了杨氏模量。性能、杀菌保洁及抗老化性能密度仅为一般复合材料的表2填料和改性料对PP复合材料杨氏模量的影响65% ~ 75%而且价格便宜。可广泛应用于航空、汽车、家电、建筑以及室内装饰材料。在未来的纳米技术时代将成为-填料/%PP- MA/%杨氏模量/MPa0780种重要的新材料在生产、生活中得到日益广泛的应用。PP/PP- MA 77.2714PP/PP- MA 2221.6参考文献:PPCC6.9830PPCH(1/1)838[1] Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang， Yong Xiang Zheng.PPCH( 1/2)14.4964Journal of M aterials Science Letters 。2000, (19):1159- 1161.PPCH( 1/3)21.6.1010[2] 王新宇,漆宗能，王佛松.工程塑料应用.1999.27(2):1.注:PP- MA( x)马来酸酐改性聚丙烯( x% )PPCC-聚丙烯[3] M asaya K aw asumi, N aoki Hasegawa, Makoto Kato et基微米复合材料;PPCHK y/z)> -聚丙烯基纳米复合材料( y/x为填料al. 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