微波辅助下的烯烃的合成

第36卷第5期同济大学学报(自然科学版)Vol.36 No.52008年5月JOURNAL OF TONGJI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)May 2008微波辅助下的烯烃的合成马楠,王筱平,余兆祥,夏凉(同济大学化学系,上海2002)摘要:在微波的辅助下利用Wittig反应和醇醛缩合反应分别进行了烯烃的合成.研究发现，反应时间明显縮短,反应收率提高;280W和150W分别是Wittig反应和醇醛缩合反应时的最佳微波输出功率.同时发现在进行Wittig反应时,最佳溶剂为二氯甲烷.关键词:烯烃;合成;微波中图分类号: 0 625.12 .文献标识码: A文章编号: 0253 - 374X(2008)05 - 0699-03Olefins Synthesis by MicrowaveMA Nan, WANG Xiaoping, YU Zhaoriang, XIA Liang(Dpartment of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092 ,China)Abstract: Olefins were synthesized with Wittig reaction and condensation reaction with the aid of mi-crowave. Reaction time was shortened and the yields were increased. 280W and 150W were the bestoutput potency for the Wittig reaction and the condensation reaction respectively. CH2Cl2 was the op-tional solvent to the Wittig reaction. .Key words:olefins; synthesis; microwave烯烃是许多反应的起始原料如1,3-偶极环加论是在溶剂中进行还是在无溶剂条件下进行都已得成，Diels-Alder 反应，吡咯的合成和Michael加成到证实并发表[].最近有人发表了利用简单的家用反应",它们也因此在药物工业具有很高的应用价微波炉进行快速制备Wittig反应中间体膦盐的方值.烯烃可以在许多反应条件下生成如Wittig反法[8].在这之后Cereda等[9]报道了在微波辅助下利应, Heck反应[2],缩合反应[3],醇脱水反应[4或用一锅法从稳定的膦叶立德和芳香醛制备烯烃的方者利用苯并三唑为离去基团形成烯烃[5].法,笔者实验证实了微波可以加速该反应,并对反应动力学进行了研究.同年，Westman[10]报道了利用1研究背景固相负载的三苯基膦进行了微波促进下的Wittig反应.微波加热是在1986 年开始应用于有机合成反应当中的6,至今已经被大多数反应证实,它可以2研究内容大幅度地缩短反应时间;与常规方法相比,微波加热可以使反应收率得到提高,这有可能是由于这种方本文主要研究了在微波辅助下由丙酮和芳香醛法可使反应在短时间内进行得比较完全的缘故.微间进行醇醛缩合反应制备烯烃(见图1a)和从稳定波促进下的由稳定的叶立德进行的Wittig 反应,无的膦叶立德和芳香醛通过微波促进下的Wittig反收稿日期: 2006-11-02 .作者简介:马楠(1972- -),女,讲师 ,理学博士,主要研究方向为药物及其中间体的合成. Email: manan@mail. tongji. edu. a700同济大学学报(自然科学版)第36卷应来制备烯烃的方法(见图1b).从反应时间和反应中c,d),反应时间要短得多,反应收率也明显提高.收率两方面对两种反应在微波促进下和在常规条件这说明,吸电子基的存在加速了该反应;给电子基的下进行了比较.存在使反应速度降低,收率也降低,但仍比常规条件下收率要高得多.2.2微波输出功率对 反应时间和反应收率的影响NaOHArCHO +接下来考察了微波输出功率对两种烯烃合成方法的影响.对于Wittig反应,考察了输出功率为150w,280w,460W时对该反应的影响.发现输出功Ar =率为280 W时,不但使该反应的反应时间最短,反应收率也最高(见表2).表2输出功率对Wittg反应的影响是sypPhTab.2 Effects of different potency tothe reactions of witting反应时间/min反应收率/% _输出功率/W009528099.57346NO2b然而对于醇醛缩合反应,结果没有像Wittig反图1微波促进 下的烯烃的合成应那么好(见表3).反应时间比Wittig反应要长,收Fig. 1 Olefins synthesis by microwave率要低得多.将三个输出功率进行对比发现,当输出还对微波的输出功率对两种反应的影响以及不功率为150W时反应时间最短,收率也最好这大概同溶剂如二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷和乙醇对微是由于在较高功率下试验原料丙酮吸收微波自身被波促进下的Wittig反应的影响进行了研究.加热挥发,使反应进行得不完全,而在较低功率下虽2.1微波对 反应时间和反应收率的影响然丙酮因为吸收微波被加热蒸发的几率降低了,但首先对常规条件和微波促进条件下两种反应进此时反应温度又未达到该反应所需温度,致使该反应也不能进行得完全.因此,在中等输出功率下反应行了比较,试验结果见表1.进行得较完全,反应收率也最好.表1常规条件下和微波辅助下烯烃的合成表3不同输出功率对醇醛缩合反应的影响Tab.1 Synthesis of olefins under microwaveTab.3 Effects of different potency to theand normal conditionscondensation reactions化合物反应收率/%常规条件微波1100d72023.6200512071.280.11508076240_576.380__1050注:表1中化合物a, b, c, d分别为(以下同)2.3 不同溶剂对Wittig反应的影响在Cereda等的文章9中,他们在进行Wittig反应时所用的溶剂为二甲基亚砜和四氢呋喃.除了这两种溶剂外,还考察了无溶剂.乙醇和二氯甲烷为溶b: NO2剂时,该反应的反应效果(见表4).与常规条件相比,几乎以定量的收率得到了在从表4可以看出四种溶剂中,当以二甲亚砜和常规条件下无法得到的4-(3-吡啶基)-3-丁烯二氯甲烷为溶剂时反应收率最高,而以四氢呋喃为-2-酮.从表1还可看出有吸电子基存在的苯甲醛溶剂时产率并不高.二甲亚砜和二氯甲烷相比,认为(见表1中a,b)与有给电子基存在的苯甲醛(见表1二氯甲烷作该反应的溶剂更为合理,因为二氯甲烷第5期马楠,等:微波辅助下的烯烃的合成701为弱极性溶剂,其分子自身吸收微波的能力较弱,因Springer-Verlag, 1983.此,它不会因为自身吸收微波而被加热大量蒸发.这[2]Beletskaya I P, Cheprakov A V. The heck reaction s asharpening stone of plladium catalysis[ M]. Chem Rev, 2000,使得微波的能量大都被反应物吸收进行反应，因此100(8);3009.反应收率较高.另外用二氯甲烷作溶剂反应后处理比二甲亚砜为溶剂时方便,产物易于提纯.rangements and phooxygenations of 1, 1, 2, 3-tetrarylcy.clopropanes[].J Ong Chem, 190,55:5945.5表4不同溶剂对Wittig反应的影响[4] Roth G J,Kirschbeum s, Bestmann H J. Enantioslective syn-Tab.4 Effets of different solvents in Wittig reactionsthesisof ( - )-methyl jasnonate and ( + )-methyl eijisnonate反应时间/min反应收率/%溶剂[J]. Sylett, 1997,5:618.b[5] Katrizky A R. Sreoeseletive oefintion of Carbonyl com-无溶剂0073二甲亚砜99pounds with N.-benay-and Nalylbenotrizoles by bow-valent二氯甲烷99.5titaniumpromoted dehyrorxybenotriaolylation [J]. J Orgv :乙醇8983Chen, 197,(62):238.四氢呋哺46_40[6] Gedye R, Smith F, Westaway K,et al. The ue of microwaveovens for rapid organic synthesis[J]. Tetrahedron Lett, 1986,27:279.3结论[7] Lakrsi Y_,ailefumier C, Lkhrisis M, e al. Eficicnt condi-tions for the syntheis of Cglyasylidene derivatives: a diretand stereoselective route to C glyoosyl compounds[J]. Tetrahe-利用微波在其辅助下完成了丙酮与芳香醛间的drom:4Amryry2001417.1缩合反应和稳定的膦叶立德与芳香醛间的Wittig反应得到了烯烃.150 W和280 w分别为缩合反应part 2: synthesis of phosphonium slts[J]. Tetrahedron Lett,和Wittig反应的微波的最佳输出功率;二氣甲烷为2000,41:1339.进行Wittig反应的最佳溶剂.在微波的辅助下两种[9] Frattini Sara, Qui M, Cereda E. Kinetic study of microwave反应的反应时间均缩短了;反应收率均得到了提高.assisted Wittig reaction of stabilised yildes with aromatic aldehy-des[J]. Tetrahedron Lett,2001 ,42 :6827.[10] Westman J. An eficient combination of microwave dielectric参考文献:hearing and the use of slid-suppred tiphenylphosphine forWittig Reactions[J].Organic Lett, 2001. 3(23): 3745.[1] Bestmann H J, Vostrowsky 0. Wirtig chernistry[M]. Berlin: