乙炔法PVC与乙烯法PVC对比

第37卷第9期聚氯乙烯Vol.37,No. 92009年9月Polyvinyl ChlorideSep. , 2009[科研与生产]乙炔法PVC与乙烯法PVC对比韩钦生"1,孙芳2(1.中国石化股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂,山东淄博255411;2. 抚顺市化工研究设计院,辽宁抚顺113006)[关键词]乙烯法;忆炔法;PVC[摘 要]比较了乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工艺及乙炔法PVC和乙烯法PVC的生产成本、产品质量,分析了两种工艺中产生的“三废”,并提出了处理措施。[中图分类号] TQ325.3 [文献标志码] B[文章编号] 1009 - 7937(2009)09 - 0005 - 04Contrast analysis on PVC produced by ethylene method and acetylene methodHAN Qin- sheng' ,SUN Fang2(1. Chlor- Alkali Plant of Qilu Branch Co. , SINOPEC, Zibo 255400, China;2. Fushun Research and Design Institute of Chemical Industry, Fushun 113006, China)Key words: ethylenc method; acetylenc method; PVCAbstract: Processes for synthesis of vinyl chloride by acetylene method and ethylene methodwere compared as well as the production cost and quality of obtained PVC products. The " threewastes" relcased from these two processes were analyzed, and thcir treatments were proposed.PVC是世界五大通用树脂之一,以其优良的综平衡氧氯化成套工艺技术,1988年建成投产,氯乙合性能得到广泛应用”。10 多年来,我国PVC产量.烯生产能力为20万t/a,2000 年节能改造后，氯乙和消费量快速增长,1995年PVC产量为137.4万t，烯生产 能力为23.4万t/a,2004年又引进德国伍德2008年PVC产量约为1 060万t/a。我国生产PVC公司技术,氯乙烯生产能力达到61万t/a. .的原料氯乙烯的主要合成方法是乙炔法和乙烯法。从目前合成工艺路线可知,乙炔法氯乙烯工艺笔者对乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯的合成工艺进流程较短,技术较成熟,但生产能力相对较小。虽然行了比较,对乙炔法PVC和乙烯法PVC的生产成乙烯法氯乙烯工艺流程较长,但具有许多乙炔法氯本.产品质量进行了对比,并简单分析了两种工艺中乙烯工艺不具备的优点:①直接氯化反应器控制在产生的“三废”,提出了处理措施,供同行参考。90 C (基本是反应器内溶液的沸点温度),二氯乙烷1乙炔法氯乙烯和乙烯法氯乙烯合成工艺以气相出料,产品纯度达99.7% ,催化剂无损失,或的比较少了催化剂回收和补加设施;二氯乙烷汽化移走反乙炔法氯乙烯合成工艺流程是:电石与水反应应热,减少了冷却设备和能耗。②二氯乙烷气相出生成乙炔,乙炔与氯化氢在氯化汞的催化作用下合料,高沸物残留在母液中，根据化学平衡原理可知,成氯乙烯;乙烯法氯乙烯合成工艺流程是:乙烯经氯高沸物积聚到一定量达到平衡后不再增加，因而减化或氧氯化反应合成二氯乙烷,再裂解生成氯乙烯。少了副反应产物。③直接氯化过程中乙烯与氯气的.中国石化股份有限公司齐鲁分公司氯碱厂(以下简物质的量比超过1.25 : 1,使氯气的转化率达称齐鲁氯碱厂)1988年引进日本三井东亚株式会社100%,安全性高。反应中产生的二氯乙烷和氯化氢中国煤化工●[收稿日期] 2009-03-20MYHCNMHG[作者简介]韩钦生(1968- ),男 ,工程师,1991年毕业于大连理工大学精细化工专业,现于中国石化股份有限公司齐鲁分公司氧碱厂从事工艺技术管理工作。5科研与生产聚氯乙烯2009年作为氧氯化反应的原料,最大限度地节约了原材料，周期大大延长。 ⑧正常操作时,装置在裂解过程中同时防止其对环境的污染。④氧氯化反应采用纯产生的氯乙烷、氯丁二烯 、苯乙炔、苯、丁二烯、氣丁氧，排放的气体较少,降低了乙烯消耗,减少了环境二烯、氯甲烷丙烯.氯丙烯等副产物全部经废碱水污染。气体再循环系统稳定,具有较高的转化率,较洗涤后,送至回收装置进-步处理,产生的废水只含低的原材料消耗,具有优越性。物料在氧氯化反应有无机盐,呈中性,有利于保护环境。器内冷却,直接生成0.2 MPa蒸气,同时移走反应2PVC生产成本对比热,既经济又简便。⑤二氯乙烷裂解生成的氯化氢齐鲁氣臧厂PVC装置是1987年从日本信越化作为氧氯化反应的原料,整个系统是平衡的,既不需学公司引进的成套设备和技术,生产6种牌号PVC要补加氯化氬，也没有需处理的多余氯化氢(这是平树脂,以S- 1000为基础,PVC生产能力为20万衡氧氯化法生产氯乙烯的优势)。⑥铜-铝触媒由t/a;扩产改造后,PVC生产能力增至23.5万t/a;共沉淀法生产,分布均匀,活性高,耐磨。⑦二氯乙2002年引进美国西方化学公司的悬浮法PVC生产技烷裂解在高温(480 C)、高压(3. 05~3.80 MPa)下术,生产7种牌号PVC树脂,PVC生产能力增至进行,使副产物及结焦降低到最小限度。对裂解气60万/a。表1为2009年1- -2月齐鲁氯碱厂生产的能量充分回收后,生产1 t VCM的C,单耗降至乙烯法PVC与某企业生产的乙炔法PVC成本比较.62.5 kg。裂解炉气相进料,减轻炉管结焦,使清焦表1乙烯法PVC与乙炔法PVC的生产成本比较乙婚法乙炔法项目名称单价/(元.1)_单位成本/(元.1) 所占比例/% 单价/(元.) 单位成本/(元.1) 所占比例/%原材料直接材料氯气1 17271016.6乙烯4 5522 16150.6氧气580392.1电石3 2004 96078.7氯化氢8006009.5辅助材料2235.21602.5直接燃料.动力85520.03505.6固定费用中2716.32504.0装置成本6 320副产品扣除成本7-0.915-0.2生产成本6 305①为直接人工费用和制造费用。由表1可知,在乙烯法PVC和乙炔法PVC生PVC生产成本剧降,受其影响,PVC价格从9000多产成本构成中,原材料成本分别为3183 元/t和元/t跌至6000多元/t,但是乙烯法PVC还有一定5 720元/t,分别占PVC生产成本的74. 5%和的盈利空间。90.7%,直接燃料、动力成本所占比例分别为20.0%生产电石的主要原料是电、石灰石和焦炭或兰和5.6%。原材料和直接燃料、动力成本是构成炭,影响电石价格走向的主要因素是动力电的价格。PVC生产成本的主要因素。在乙炔法PVC中,电从2008年7月1日起,国家上调电价0.025元/石价格占PVC生产成本的78. 7%,而在乙烯法(kW●h),导致电石生产成本提高。同时,成品油价PVC中,乙烯价格仅占PVC生产成本的50.6%。格上涨又促使运输成本提高。综合分析可知,受国因此,电石价格对乙炔法PVC生产成本影响很大。家政策的影响、电价上涨的支承,电石价格在未来的2000年以来,油价上涨导致乙烯法PVC生产二三年内会因供求关系而波动,但将保持高位运行成本上升,进而带动乙炔法PVC价格升高,乙炔法的态势,使乙炔法PVC生产成本无法降低,乙炔法PVC生产企业渡过了利润较高的数年。2008年7PVC中国煤化工业停产。月以来,受全球金融危机的影响,国际原油价格一路与乙炔法PVC生走低,由147美元/桶降至35~45美元/桶,乙烯价.MH_CNM H G7产成本用比共付秋人时儿为.设乙炔法PVC生产格也从1万多元/t降至4 000多元/t,导致乙烯法成本计算,国际原油价格只有涨到80美元/桶左右，第9期韩钦生等:乙炔法PVC与乙烯法PVC对比科研与生产乙炔法PVC才有获利的可能(按标煤价格650产的乙烯法PVC和某企业生产的乙炔法PVC质量元/t.电石价格3200元/t计)。的检测结果见表2,其中乙烯法PVC为s- 1000型树3PVC质量对比脂,乙炔法PVC为SG5型树脂,在下游产品加工中，2009年2月11- 20日齐鲁氯贼厂连续10天生两者基本可以互相替代。表22009年2月 11~20日连续10天乙烯法PVC和乙炔法PVC质量指标及检测结果指标及产晶平均秦合度表观巒度/辉发物质量 10g树脂增塑 残留氨乙燔单体筛余物:%“龟眼“敷荣质g/mL分数/%荆爱收能8含1g125pm饰儿 6yg萧丸(0)粒子教白度/% 外观质量执行指标中970~1070 0.50-0.58 ≤0.302≥20≤5.0≤8.0≥85<50≤60270白色糟末乙蠕法PVC 10300.54.10.0098>78白色糖末 优等品乙炔法PVC 10230..252.9180 色粉末优等品①为企业标雇QS005.77 - 200由表2可知,乙烯法与乙炔法两种工艺生产的[主要成分是Ca(OH)2,质量分数64% ~67%]约PVC的质量无明显区别。目前,国内企业生产的.1.20。电石渣浆中水含量大、碱性高,是生产中PVC大部分属于通用型,聚合度基本集中在650~的主要污染源。处理电石渣浆需要进行固液分离，1 300。 乙炔法PVC在生产过程中使用氯化汞催化得到含水质量分数低于30%的电石渣和较为澄清剂,深圳市出入境检验检疫局对在乙炔法PVC树脂的电石渣废水。目前,固液分离的方法主要有自然中是否残留汞进行了研究,其采用氢化物原子荧光.沉降法和机械分离法。过滤分离出的电石渣回收利光谱法测定了PVC树脂中汞的残留量,检测结果是用的途径主要有:与煤渣等煅烧生产电石渣水泥,与7个样品中有1个样品检出汞含量为0.6 mg(1 kg粉煤灰掺混制砖,生产碳酸钙代替石灰石制纯碱,吸PVC样品)[2] ,这将影响乙炔法PVC的应用。乙烯收烧碱生产过程中的废氯,生产漂白液或漂粉精,用法PVC在后续应用研发中将保持较大的优势,生产作路基、普通建筑材料等。企业可以开发满足用户要求的高聚合度PVC、高透.氯乙烯合成中使用的催化剂是以活性炭为载明PVC和增韧型PVC新产品,提高产品的附加值。体,浸渍吸附质量分数为8%~ 12% HgCh制备而4乙烯法和乙炔法两种工艺中产生的“三成的。HgCl2属剧毒化学品,流失后对环境危害极废"及处理措施大,废催化剂需要全部集中回收,再由有资质的厂家4.1乙炔法氯乙烯合 成过程中产生的“三废"及处回收其中的HgCI2 ,避免污染环境。理措施4.2乙烯法氯乙烯生产 过程中产生的“三废"及处(1)废水。废水分为2大类:汞污染废水和非汞污染废水。非汞污染废水经加人盐酸或NaOH溶(1)废水。废水主要有工艺废水和地面污水。液中和,使其pH值调至7~8后,送至污水处理场.生产中的污水主要来自氧氯化单元和二氯乙烷脱水进一步处理。汞污染废水经脱汞处理后,使汞含量塔,其中氧氯化反应产生的酸水经中和后,进入废水低于《污水综合排人标准》的要求,再送污水处理场.池;产生的废碱水一部分用于中和,另一部分用于洗进一步处理。涤废气,再送人废水池。二氣乙烷脱水塔产生的废(2)废气。废气主要是放空洗涤塔排出的尾气、水送人废水池。 所有的地面污水、清焦水及事故洗乙炔干燥器排出的置换气、更换催化剂时抽风机放涤塔废水全部进入废水池。空气等,排出的主要污染物是氯化氢、氯乙烯。废水池中的废水经沉淀分离,含有机物较少的在氯乙烯合成过程中,氯化氢废气通常是在填废水经汽提处理后,再降温送水厂进-步处理。料塔中用水吸收，浓酸可直接销售。精馏尾气中的.(2)废气。整个装置产生的废气全部送焚烧工氯乙烯单体一般采用活性炭吸附、活性炭纤维吸附、序焚烧。 在发生事故时，装置排出的氯化氢须用消变压吸附、膜法分离等技术回收。防水洗涤后放空。裂解炉临佳期间的废气须用工业(3)废渣。废渣主要是指电石渣及废催化剂等。水洗中国煤化工在乙炔法氯乙烯生产过程中,有大量的电石渣YHCNMHG单元的废催化剂、浆排出,1 t电石与水反应产生的湿电石渣浆约6t保温材料、再沸器清焦和过滤器清理产生的焦炭。(含水质量分数为65%~85%),折合成干电石渣在排出废渣前,用氮气进行置换。(下转第12页)7科研与生产聚氯乙烯2009年3.2处理方法雾干燥器大盘上,控制室分散异常报警,喷雾干燥器(1)当喷雾干燥器发生振动异常报警，首先要供料泵连锁停车,现场人员需及时处理,避免PVC到现场检查是否是外界因素引起的振动或因测振头乳胶外流,造成不必要的损失。损坏引起的,如确认是喷雾干燥器振动而引发的报4.2 处理方法警要停车处理。(1)检查喷雾干燥器胶管,如有损坏要及时更换。(2)检查润滑油是否变质,润滑油中有无杂质，(2)检查分散异常报警器是否正常,如有异常要如发现以上问题,要更换润滑油。及时更换。(3)拆检喷雾干燥器，检查轴承情况,如发生损4.3 预防措 施坏,要及时更换轴承。(1)定期巡检,检查喷雾干燥器胶管是否老化。(4)喷雾干燥器齿轮轴位置如有不正确,要重新(2)定期检查分散异常报瞥器是否正常。安装齿轮轴。5结语3.3 预防措施喷雾千燥器是高速旋转的精密设备,在运行过(1)定期更换喷雾干燥器轴承，一-般情况下沈化程中喷雾干燥器的动平衡喷雾干燥器中的润滑油、使用的轴承运转5000 h就更换1次。安装时齿轮轴的位置都起很重要的作用,尤其是喷(2)正确安装喷雾干燥器齿轮轴。雾干燥器设置的各种报警，都意味着喷雾干燥器或4分散异常报警多或少的出现故障,只有不断地研究并掌握其变化喷雾干燥器大盘上有2个触点,当胶乳流到大规律,才能 正确地判断故障,排除故障,保证生产。实盘上时,使两个触点连通,分散异常报警。践证明,喷雾干燥器的故障分析对判定喷雾千燥器在4.1 分散异常报警的原因生产中的各种故障都起到一定的指导作用,为该设备分散异常报警是当进料管损坏时乳胶外流到喷在生产中稳定运行奠定基础。[编辑:刘玉君](上接第7页)所有的废渣都作为危险固体废渣,全氯乙烯、四氯乙烯、环氧丙烷生产中发挥作用,废气部装桶,累积- -定数量后，由环保部门统一处理。经洗涤后回收,但在催化剂氯化汞性能的改良以及4.3 乙烯法PVC与乙炔法PVC工艺的环保比较替代品的开发方面,至今仍没有重大的突破,对环境在乙烯法PVC生产中,环境污染得到了较好的污染不可避免,故在发达国家已基本被淘汰,都采用治理,而乙炔法PVC生产中产生的“三废”虽然得到乙烯法生产PVC.乙烯法PVC在“三废"处理方面一定利用,但是污染仍很严重,且能耗较高。在乙炔基本达到完全治理,具有极大的优势。法氯乙烯合成过程中,生产1t电石消耗电0.3万~0.4万kW.h,1台6 300kV●A的电石炉排烟尘乙炔法PVC虽然工艺路线短、投资少,但电石.15 t/d左右,耗能高,污染大。乙炔法PVC以电石生产企业能耗高,污染大,后续处理投资巨大;乙烯为原料,生产电石需要大量的原煤,还要耗大量的电法PVC以石油为原料,生产规模大，能耗低,污染能,其用电成本比乙烯法PVC至少多50% ,是耗能少,虽然生产技术复杂,投资大,且原料乙烯的价格大户。在乙炔法PVC生产过程中,生产1 t PVC要受国际原油市场的影响较大,但“三废”处理工艺简.产生电石渣1.2t、废水20 m'、粉尘20 kg,堆放废单,应积极引进.推广较先进的乙烯法PVC生产工渣也需要相当大面积的土地,排出的污水和废渣中艺,优化工艺结构,降低产业风险.含有一-定量的汞,而汞对土地和地下水的污染是永[参考文献]久性的4。国内用于乙炔与氯化氢反应合成氯乙烯[1]杨 涛.我国聚氯乙烯树脂生产、应用状况及发展前最的催化剂几乎全部是氯化汞-活性炭,生产1 t氯预测[].中国塑料,2008(2):1-9.乙烯损失氯化汞约1 kg。氯化汞蒸气分压较高、相[2]王成云,樊秀荣,唐莉纯.电石法生产PVC树脂汞含量对密度大、扩散慢,对人体危害也很大,2004年已被的测定[].聚氯乙烯.2007 ,35( 10) :39 - 40.列人国家宏观调控的重点行业。[3]中国煤化工<治理及利用[].聚氨近几年,虽然科技人员在“三废”治理方面进行CNMH G了大量的研究兖和探索,如电石渣可用于合成黏合剂、[4] 采建华,策氣乙哪:通止电白岳生产势在必行[J].中国.石化,2006(8);10-11.制砖、铺路、烧制水泥,代替熟石灰用作皂化剂,在三12