聚乙烯技术新进展

Aug.2005现代化工第25卷第8期20●Modem Chemical Industry2005年8月聚{乙烯技术新进毫展潘建兴',杨敬一2,徐心茹2(1.中国石化上海工程有限公司,上海200120;2.华东理工大学石油加工研究所，上海200237)摘要:评述了双蜂聚乙烯技术,茂金属催化剂和采用液态冷凝技术的乙烯气相聚合工艺的新进展。介绍了生产双峰聚乙烯产品的各种双反应器工艺和单反应器工艺,指出双反应器工艺是目前国际上采用最广泛的工艺,而单反应器工艺目前仍处于开发试验中,是生产双峰聚乙烯产品未来发展方向。液态冷凝气相聚Z烯工艺利用冷凝液体的蒸发潜热及时移走反应热,极大地缓和了反应器散热问题,使得反应器单位体积的聚乙烯产量得到大幅度提高。将液态冷凝技术与超高活性的茂金属催化剂配合使用是当今研究的一个热点。关键词:双峰聚乙烯;生产技术;茂金属催催化剂;液态冷凝.中團分类号:TQ325.12文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(2005)08 - 0020 - 03Technical development of polyethylenePAN Jian-xing' ，YANG Jing-yi2, XU Xin-ru2(1. Shanghai; Engineering Company Limited, SINOPEC, Shanghai 200120, China;2. Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract: Developments in the bimodal polyethylene process , cyclopentadienyl metal catalysts and gas phase ethylenepolymerization with the liquid condensation technology are reviewed. Several bireactor processes and monoreactor processes toproduce bimodal polyethylene are introduced . The bireactor process is widely used nowadays, and the monreactor process , whichis useful in future , is under development .The gas phase ethylene polymerization can remove reaction heat in time by vaporizationheat of condensed fluid , so as to meximize the heat elimination of reactors , and increase the yield of polyethylene in unit reactorvolume. . The itegration of the liquid condensation technology with extra high cyclopentadienyl metal catalysts is a hotspot ofresearch .Key words: bimodal polyethylene; production process ; cyclopentadienyl metal catalysts; liquid condensation世界聚乙烯生产能力的提高同时也推动了聚乙的聚合物分子链,保证了材料的机械作用。它与普烯产品性能和生产技术的发展。工艺和催化剂技术通聚乙烯产品相比,不仅可以使产品有优良的物理的进步使聚乙烯的性能得到进一步改 进,其中采用机械性能,而且大大改善了其加工性能,在强度、稳双峰聚乙烯技术和茂金属聚乙烯技术生产的产品与定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可普通聚乙烯产品相比较具有更好的力学性能,又便.替代的优点,广泛应用于中空容器、薄膜、管材、电于加工,在薄膜建材、管道、吹塑成型用料、注射成缆板材等。型用料、电线电缆等领域均有广泛的用途，因而受到生产双峰聚乙烯可以用多种方法:①在同一个人们的关注。另外,降低设备和操作成本,如采用气反应器中使用2个截然不同且独立的催化剂,它们相冷凝技术等，近年来也成为聚乙烯技术发展的一各生产出一-种具有不同分子质量分布的聚烯烃;个方向。②采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应;③把不同分子质量分布的聚合物在出反应器后的加1双峰聚乙烯技术工过程中进行混合。具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚1.1 双峰高密度双反应器聚乙烯工艺乙烯,它的优点是既含有很短的聚合物分子链,起到.仅通过催化剂改性来控制支化(共聚单体)分布分子间的润滑作用,能够改善加工性能,又含有很长是中国煤化工如锆催化剂)能够大CNMHG收稿日期:2005 - 02- 28;修回日期:2005-06-21 .作者简介:潘建兴(1969- ),男,工程硕士,高级工程师,从事炼油和石油化工工艺设计工作;徐心茹(1956-),女,硕士,教授,华东理工大学石油加工系副主任,目前主要从事计算机在石油化工中的应用及石油加工预处理方面的研究,通讯联系人,021-64252836,xmxu86@ecust. edu.cn。2005年8月潘建兴等:聚乙烯技术新进展21大改善分子质量分布情况,它在较低分子质量的部.氯化钛化合物和烷基铝化合物组成。分具有非常低的支化密度,而在较高分子质量部分Union Carbide公司的双反应器双峰聚乙烯工艺具有高的支化密度。因此,顺序聚合(sequential poly-是关于优化聚合物原位聚合的1,这些聚合物是在merization)可以用于控制共聚单体的分布。但是对一个气相连续流化床聚合过程中, 以乙烯和至少一于某些要求优异抗环境应力开裂的树脂品级仍不能.种a-烯烃(至少有3个碳原子)以及一种催化剂为满足要求。双反应器(两反应器串联,包括以并联方基础制造的。要使用至少2个串联的流化床反应式操作2个反应器生产单峰材料)生产双峰产品工器。催化剂由一个复合体构成,此复合体上基本由.艺能生产整个范围的高密度聚乙烯产品,是目前国镁、钛、一种卤素、一种给电子体、至少一种活化剂和际上采用最广泛的生产双峰聚乙烯产品的工艺。目一种烃基铝共催化剂所组成。前世界上以芬兰Borealis 、美国Equistar-Maruzen- Nis-UnionCarbide公司也获得了一个用于制备宽分san、德国Basell日本Mitsui和美国Union Carbide公子质量分布或双峰分子质量聚乙烯的混合催化剂系司的工艺为代表。统的专利2。该催化剂系统的优点是可以控制分子Borealis公司的BORSTAR双峰聚乙烯工艺由独质量分布的形状。在此工艺中所使用的混合催化剂特的淤浆环管反应器和特制气相反应器串联而成，系统是一个由2种或2种以上催化剂构成的混合整个工艺过程高度灵活,易于控制聚乙烯的分子质.物,每一种催化剂都有着不同的氢气感应性。如果量和分子质量分布。它采用齐格勒-纳塔型催化2种催化剂的氢气感应性之间的差别非常大,则由剂,最近又开发了茂金属催化剂用于该技术。生产混合催化剂体系所产生的聚合物将会有双峰分子质从线型低密度聚乙烯(LLDPE)到高密度聚乙烯量分布。(HDPE)的全密度双峰产品,可以根据要求调节分子1.2 双峰高密度单反应器聚乙烯工艺质量的分布,以满足优良特性的要求。采用单反应器生产宽分子质量分布树脂或双峰上海石油化工股份有限公司的4PE装置于树脂的方法有如下几种:熔体共混、串联反应器、用2002年4月投产,采用Borealis( BORSTAR)双峰聚乙双金属催化剂或混合型催化剂等。第一种方案具有烯工艺,生产能力为25万V/a,是目前全球最大的双完全均化要求和高费用所带来的缺点。采用多反应峰聚乙烯生产装置。产品主要用于薄膜、吹塑、涂覆器需要的投资高于单反应器系统。单反应器系统被挤出、管材、电缆护套料和注塑料等六大类型。视为变革性的进展,但目前仍处于开发试验中。英Equistar-Maruzen-Nissan 双峰高密度聚乙烯工艺国BP、荷兰Phillips和美国Union Carbide 都已进行了利用了Nissan的高活性负载型催化剂以及对Lyon-研究工作,并在开发单反应器中生产双峰高密度聚dell和Maruzen技术的改进。该催化剂实际上为改乙烯的催化体系[3]。性的齐格勒-纳塔催化体系,由负载在甲硅烷氧基.BP公司能通过单反应器系统提供产品范围、质镁载体上的氯化钛化合物和其他组分组成。己烷作量和经济性的最佳设计。目前BP正在开发新的催为稀释剂,1-丁烯为共聚单体。该工艺流程采用2化剂体系,以扩展其Innovene(单反应器)聚乙烯产个搅拌釜式反应器串联操作,搅拌反应器的这种串品范围。这些工作包括生产双峰高密度聚乙烯树脂联安排使得每个反应器在不同氢分压下操作,从而的茂金属催化剂和多中心催化剂。多中心体系基于能够控制产品分子质量和分子质量分布。单一载体上的锆和铬金属[4] ,而茂金属体系是基于Basell公司的Hostalen工艺是基于高活性、具有采用单一载体上的2种茂金属,在催化剂中载体用改进形态的第三代钛系齐格勒催化剂。该催化剂包路易斯碱化学键合[5]。这些催化剂将同现有的In-括3个独立的催化体系:单峰高密度产品,双峰高分novene装置完全兼容,因此,当工业化时催化剂体系子质量产品及其他专用品级的材料。工艺上采用2将直接进入现有的气相工艺。个反应器串联操作,其气体进料混合物的组成比例philline公司也一百在研究开发生产双峰聚乙.是不同的。生产双峰产品时,催化剂仅进人到第一烯树;PH中国煤化工要是基于它的单反个反应器。据称目前沙特SABIC公司在建的30万应器CNMH G专利(6]。它采用一t/a HDPE装置将使用该技术。种催化剂混合物(含铬的催化剂和一种颗粒状含钛Mitsui公司高密度聚乙烯工艺采用串联的搅拌催化剂),从而在单个反应器中生产出双峰聚乙烯。釜式反应器。该工艺使用改性的齐格勒催化剂,由.Phillips公司还研究了2种或2种以上的茂金属与三22●现代化工第25卷第8期乙基铝所构成的催化剂体系的用途。专利指出氢的1986年, UCC公司又通过改进循环气进反应器的导存在所产生的影响,不同锆钛比的影响以及不同氢流器,解决了冷凝态操作时易发生的积液问题。浓度的影响7。在冷凝态操作中,夹带在循环气流中冷凝液所UnionCarbide公司也在开发单反应器生产双峰占的质量分数一般为10%左右,时空产率最大可提高密度聚乙烯树脂,但其工业化的重心放在采用双高到160%。当冷凝液质量分数小于2%时,起不到反应器串联上。提高产率的作用。3.2 超冷凝态技术2以茂金 属催化剂为基础的聚乙烯工艺美国Exxon公司在UCC公司冷凝态操作的基础最初的聚乙烯是利用过氧化物作催化剂,在高上,1994年成功开发了“超冷凝技术”,打破了UCC压下进行游离基聚合,聚合出的聚乙烯树脂常带有公司对循环气流中10%(质量分数)液体含量的限较多的支链,由此制成的塑料机械性能较差。后来制。在循环气流中加入高浓度的惰性冷凝介质,操用过渡金属的卤化物与金属有机化合物的络合物作作时冷凝液的质量分数可高达15% ~ 50%,生产能催化剂,如三己基铝-四氯化钛生产的乙烯聚合产力可以提高到250%以上。物通常不含支链,使聚合物的机械性能获得改善,称1997年UCC和Exxon 公司将两公司的冷凝技为配位聚合反应[8]。乙烯为非极性a-烯烃,由于不术和超冷凝技术合而为一,称为Unipol超冷凝工艺，带极性取代基,其配位能力很差。这类单体要用立可根据产品牌号和产率提高冷凝程度,选择专用的.构规整能力很强的引发剂,才能使之配位定向以发齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂,在冷凝液质生全同聚合。因此它们的有规立构聚合都要用非均量分数为2%~20%时操作[2]。相的齐格勒-纳塔引发剂。高分子链的立体规整度3..3 BP 公司的高产率技术对高聚物的性能有较大的影响,高聚物的规整程度BP公司高产率技术(high productivity technology,越高越容易结晶,其机械强度、密度、软化温度、熔点HPT)即流化床反应器中的混合烃液体从反应气流也越高[9]。中通过过冷被冷凝分离出来，气体以传统方式返回茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有反应器,而混合烃液体通过反应器流化床的特有的.机金属配位化合物。茂金属带有环戊二烯基或环戊喷嘴分布系统直接注入流化床(而非通过气体夹二烯基衍生物配体，可用(CsH5).M表示,CgHs即环带)。该工艺采用的冷凝剂为液态正戊烷,利用其巨戊二烯基(茂环),M为过渡金属,其中M与整个茂大的汽化潜热,在流化床中蒸发时吸收反应热。其环上各个碳原子相结合,而并非与其中-一个或几个增强型高产率技术( enhanced high productivity , EHP)碳原子相连。其优点是催化活性高、聚合物分子质即进一步提高循环气中冷凝液组成,从而能使生产量分布窄、均相催化。茂金属化聚烯烃即是以茂金能力提高100%左右[13]。属配位化合物为催化剂,进行烯烃聚合反应所制得上海赛科石油化工有限责任公司的聚乙烯装置的聚合物。茂金属聚合物具有诸多优点,如加工性设置了2条30万V/a的生产线,年产60万V/a全密.能好、强度高、刚性及透明性好等,因而受到人们的.度聚乙烯。该工程使用BP化学公司提供的EHP专关注[10]。利技术,目前已经建成投产。液态冷凝技术的使用缓和了气相法生产聚乙烯3聚乙烯冷凝态技术进展反应器中热量不能及时转移的问题,使气相反应器3.1冷凝态技术的起源的时空收率得到大大提高,但在工业应用中还应注受德国BASF公司在搅拌床反应器中注人冷凝意液态冷凝技术需要超高活性的催化剂与之相匹液相单体、增大反应器撤热能力的启发,美国UCC配,茂金属催化剂与液态冷凝技术的配合使用已经公司1985年尝试将循环气流的温度降低到其露点成为当企研究的-个执占_采用液态冷凝技术开车以下,使冷凝液体夹带在循环气流中进入反应器,结H中国煤化工后,方可缓慢注人液态果发现冷凝液进人反应器后迅速蒸发,没有扰乱流CNMHG,而且由于此时注人冷.化床的稳定。由于反应器进口处的循环气流与反应凝剂是对反应器内已有平衡的破坏，需严格控制反器之间温差加大和冷凝液体的蒸发,极大地提高了应温度,否则极易引起反应器内部粉料的堵塞。反应器的撤热能力,从而带动时空收率大幅度上升。(下转第26页)现代化工第25卷第8期[2] Broughton D B.[J]. 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Proces for coproduction and separation of2000吸附剂的各项物化指标已基本达到或接近国ethylbenzene and peraxylene[P]. us 6177604B1 ,2001-01 - 23.际先进水平,其制备方法已申请了5项发明专利。[10]谭永忠, 施大鹏.[J].炼油技术与工程,2003 ,33(7):15- 17.对于Cq芳烃中乙苯吸附分离技术,目前国际上还没[11]孙宗海,瞿国华,张溱芳.石油芳烃生产工艺与技术[M].北京:化学工业出版社, 1986.259.有实现可工业化的完整技术,开发该工艺技术的关[12] UOP Ine. Separntion of ethybenzene with an adsorbent comprising SR键是高性能吸附剂的制备和相应吸附-解吸体系的and K exchanged X or Y zelite. [P]. uS 4079094, 1978- 03- 14.选择。而借鉴二甲苯吸附分离技术研究经验,经过[13] UOP Inc.Popes for the seperntion of ethylbenzene[P]. us 4497972,1985 -02 - 05.改变沸石合成硅铝比、离子交换种类、交换程度以及[14] Excon Research Engineering Co. Proces for separating ehybenzene沸石水含量,以调节沸石电化学性质制备高选择性.from xylenes by selective adsorption on a rubidium substituted X zeolite乙苯吸附剂不仅可能，而且可行。开发乙苯以及二[P].US 4613725,1986 -09 - 23.甲苯吸附分离技术不但可提高我国芳烃生产能力,[15] UOP Ine .Proes for adsorptive separation of ethylbenzene from aromatic而且可以使我国拥有成套具有自主知识产权的芳烃hydrocarbons[P]. us 5453560, 19959 -09- 26.[I6]伍川,王净依,陆俊跃,等.[J].南京工业大学学报,002,24(3):生产技术,具有重要意义。106- 110.[17]施大鹏，俞金寿,谭水忠.[J].炼油技术与工程, 2003.33(8):参考文献[1] Broughton D B,Neuzil R w, Pharis J M, et al .[J] . Chemical Engineer-[18]李希宏,李克明,冷家厂,等.[].精细石油化工,00,(4):54-ing Pogess, 1970.66(9):70- 75.55.(上接第22页)broad and/or bimodal molecular weight disribution [ P ].EP 0314165A1,1989 -05 -03.4结语[3]邹筑华.[J].合成树脂及塑料, 199.16(5);45 -47.[4] BP Chem Int Ld. Polymerization catalyst and proces [P].双峰聚乙烯产品具有优良的物理机械性能和加EP 0501672A1,1992 -09- 02.工性能,特别是在强度、稳定性等方面。双反应器工[5] BP Chem Int Ld.Catalyat compstionis and process for preparing poly-艺是目前国际上采用最广泛的工艺,而单反应器工olefins[ P]. EP 0608054A2, 1994- 07-27.艺是生产双峰聚乙烯产品未来发展方向,但目前仍[6] Pillips Petroleum Co. Catalyt and proces for making bimodal poly-处于开发试验中。液态冷凝技术气相聚乙烯工艺利olefins[P]. EP 0480376A2, 1992 -04- 15.用冷凝液体的蒸发潜热及时移走反应热,缓和了反[7] Pillips Petroleum Co. Proes for producing plyolefins and ployolefincatalyts[P]. US 4939217. 19909-07 - 03.应器散热问题,使得反应器单位体积的聚乙烯产量8]尹玉英.有机化学[M].北京:烃加工出版社, 1990.大幅度提高,将此技术与超高活性的茂金属催化剂加工出版社.1990.配合使用是当今研究的一个热点。10]中国煤化工上海:华东理工大学出版YHCNMHG[11]赵国辉.[J].化工进展,2001 ,20(1):36 - 38.[1] Union Carbide Chem Plasic . Process for the in situ blending of polymers[12]王洪涛,周象珉.[J].合成树脂及塑料1997.14(4):25 -27.[P]. EP 0369436A2.1990-05-23.[13]任红,卢晓.李留忠,等.[J].齐鲁石油化工, 197,25(4):279-[2] Union Carbide Corp. Process for the production of polyethyene with a281.■.