Unipol气相法聚烯烃液体催化剂技术进展

综述合成树脂及塑料.2002,19(1):50CHINA SYNTHETIC RESIN AND) PLASTICSUnipol气相法聚烯烃液体催化剂技术进展苗春兰宫小文曲卫良(中国石化齐鲁石油化工股份有限公司,瀾博,255086)摘要:介绍了npol气相法聚烯烃工艺液体催化剂的成分、加入反应器的方式和喷嘴结构及控制催化剂液滴尺寸方法等方面的最新进展情况关键词:Uhij气相法流化床聚合液体催化剂喷嗬联合碳化化学品及塑料技术公司(以下简称(3)钒系催化剂,如氯氧化钒和乙酰丙铜钒;UCC公司)1968年开发的 Unipol气相法流化床聚(4)茂金属催化剂;烯烃工艺是目前最具竞争力的烯烃棗合工艺。近(5)金属卤化物的阳离子形式,如三卤化铝;20年来, Unipol工艺不断改进发展,聚合反应方面(6)钴催化剂及其混合物;的最具历史意义的创新主要是开发了 Unipol聚烯(7)镍催化剂及其混合物;烃冷凝-超冷凝态操作技术;而在催化剂方面,最(8)稀土金属催化剂,即含有元素周期表中原独特的改进则是在气相法流化床反应器中使用液子序数为57~103的金属化合物,如铈、镧、镨、钆体催化剂。和钕的化合物。在上述不同的催化剂体系中,优选的是包括1允许催化剂以液体形式注入反应器液体形式茂金属催化剂和活化助催化剂的催化剂19舛4年前,UCC公司通常把催化剂活性组分组合物,包括适用于淤浆、溶液、本体或气相烯烃负载在硅胶上,以固体颗粒形式引入到 Unipol气聚合的任何无载体茂金属催化剂相法流化床反应器中。然而,1994年,UCC公司发现用惰性气体(如氮气)和/或惰性液体(如异戊3液体催化剂注入流化床的方法烷、丙烷等)将液体催化剂用常规流体喷嘴喷射到3.1建立树脂颗粒稀疏区流化床反应器中,通过控制催化剂液体微滴的尺为了避免催化剂液滴直接喷射到大量的聚合寸,与使用负载催化剂相比,催化剂的活性、流化物颗粒上,UCC公司提出建立树脂颗粒稀疏区的床的流化状态和聚合物颗粒的形态并没有明显改概念B4。无载体催化剂的小液滴在不立刻接触流化床中正在生长的聚合物颗粒的情况下加入,将平均聚合物颗粒尺寸控制在0.254~1.524mm2液体催化剂的成分内。在树脂颗粒稀疏区中聚合物颗粒的密度比流液体催化剂可以是任何类型的聚合催化剂,化床中聚合物颗粒的密度低至少10倍。液滴离开只要这种催化剂的液体形式稳定并可以喷射或雾喷头和其与床中颗粒接触之间的时间在化,可使用一种液体催化剂,也可以使用几种催化0.01~60.00剂的液体混合物,液体催化剂还可与助催化剂和裁气中的潹伾催佔剂最好被至少2种气体促进剂一起使用。适用的催化剂包括以下儿种催中国煤化工化剂u4CNMHG岁,1989年毕业于北京化工大(1)齐格勒-纳塔催化剂;学高分子系,现在齐鲁石油化T股份有限公司塑料厂技2)铬系催化剂;术处T作,联系电话:(0533)75246第1期苗弃竺等, Unipol气相法聚烯烃液体催化剂技术进展所包围。第一种气体主要用于从液体催化剂的路阶段结束之前,压缩流体已经从液滴中完全蒸发,径中折射出流化床中的树脂颗粒,从而提供树脂这样会导致催化剂粒子易受到过热和脱活。这个颗粒稀疏区;而第二种气体主要用于防止液体催问题可通过在配方中加入相对慢蒸发溶剂来克化剂喷射管或喷头堵塞。服。慢蒸发溶剂的沸点一般在400K以上,典型慢3.2加入反应器的位置蒸发溶剂包括碳原子数在8以上的溶剂、含2个液体催化剂可从反应器的侧面、顶部或底部或2个以上碳原子的氧代烷烃、高沸点单体和矿加入聚合区。一般优选从侧面加入液体催化剂,物油等。这种溶剂在单体到达催化剂时形成扩散因为这样不需要改造传统的工业反应器。当液体膜,而且也增加了液滴的外部面积。这些因素慢催化剂从侧面加廴流化床时,催化剂及折射气体慢降低反应、增加液滴的传热速度,从而缓解了催和喷嘴清洗气从分布板到床顶距离的20%化剂高活性问题40%,最佳值15%~25%的位置处被引入反应脱压缩喷雾可产生具有窄粒子分布尺寸的均器。匀喷雾模式,不仅在喷雾点粒子分布尺寸窄,而且3.3喷嘴结构和控制催化剂液滴尺寸的方法在整个喷射直径内平均粒子的尺寸也是非常均匀3.3.1喷气式喷嘴的。这种方法形成的催化剂粒子的平均尺寸一般1997年,UCC公司首次提出了一种喷气式催在0.1~200H化剂喷嘴的结构,折射颗粒气体管包围着喷嘴清3.3.3沸腾式喷嘴洗气管,而喷嘴清洗气管又包围着催化剂喷射1999年,UC公司提出一种沸腾式喷嘴结管。催化剂喷射管或喷头在其出口向细边或刀口构,如图1所示。逐渐变细,以减少喷射器堵塞的表面积和便于进入反应器内,通过调节液体催化剂进料速率,获得合适的液滴大小和分布。液滴的平均直径在0.l~1000.0{ma3.3.2超临界或髙压缩流体喷嘴图1催化剂溶液沸腾式喷嘴结构1998年,UCC公司提出了一种用超临界或高1外管;2中心内管;3尖端喷孔;压缩流体输送无载体催化剂的方案6。4外管尖端;5内管端头;6孔催化剂包括:(1)非挥发性物质部分;(2)压缩UCC公司发现在使用一般气动式喷嘴喷射液流体;(3)溶剂部分;(4)慢蒸发溶剂。体催化剂时,容易产生片状或空心球状物质。这非挥发性物质部分是溶剂部分蒸发后保留的些物质是催化剂在喷射管中或在液体射流中汇集含溶剂催化剂部分,是形成粒子的部分。适合作形成的大液滴造成的。在图1所示的沸腾式喷嘴为非挥发性物质部分的催化剂系统包括:茂金属中雾化气体从中心内管进入,催化剂溶液从外管催化剂及其他单活性中心催化剂、齐格勒一纳塔和中心内管之间的圆环形空间进入;在靠近中心催化剂、铝氧烷、硼酸盐、有机铝助催化剂和通常内管端头的一段距离内,设计了一些孔让雾化气存在于催化剂系统中的其他组分。非挥发性物质体进入催化剂溶液中,形成气泡进入外管尖端喷部分可以在溶剂中作为溶液、乳液、分散液或悬浮孔,迫使液体沿着喷孔的边缘流动,让在喷孔壁上液输送。的液体薄膜从喷孔中射出;当气泡从喷孔中露出输送无载体催化剂的“压缩流体”可以是气体时,体积迅速变大,从而将液体分裂成许多小液状态、液体状态或两者结合的流体,或者是超临界滴。这种喷嘴产生的液滴尺寸在5~300μm,液滴流体,通常选用乙烷或丙烷。尺寸分布窄溶剂应是快速蒸发,其沸点在225~400K。选沸腾式喷嘴的最大优势是雾化气体用量少,择的溶剂至少部分与非挥发性物质部分相混溶并在气中国煤化工时就能产生细小具有足够的挥发性,适宜的溶剂包括异戊烷、高沸液滴点单体(如己烷、辛烷等)碳原子数高达8的溶剂达3JJCNMHG与液体比一般高(不包括氧化溶剂)。催化剂在其寿命的头几秒或3.3.4垂直式喷嘴几分钟内以高活性状态存在。在这种高活性初期2000年,UCC公司提出了一种垂直式喷嘴结合成树脂及塑料2002年第19卷构。在其圆锥形的管尖端某一距离处或圆筒管体3.3.5超声波喷嘴上开孔,锐孔的中心轴线方向与管的中心轴线至2000年,UCC公司提出了一种用超声波喷嘴少成10°~20°角,优选成45°角,最好成609~90°加入液体催化剂的方法角。喷嘴尖端的孔是可选的,它的作用是让频率范围在20~100kHz的声波叫做超声股气流通过尖端,防止尖端出现流动死区。UCC波,通常用于液体雾化。公司称这种结构的喷嘴为垂直喷嘴,如图281超声波喷嘴与其他类型喷嘴相比,其优势如所示。下:(1)不使用雾化气体;(2)从超声波喷嘴喷出的射流速度可以很低,需要的稀释剂量(如异戊烷)很少;(3)超声波喷嘴不易堵塞,因为液滴的形是瞬时的,而且在液体进入喷嘴之前,超声波已经启动图2催化剂溶液气动垂直式唤嘴可选用超声波的频率在10-100kHz超声波管体;2圆锥形尖端;3孔喷嘴产生的催化剂液滴直径在1~100mUCC公司发现当催化剂液滴的喷射方向与驱3.4液体催化剂与冷凝态工艺结合的优势动气体进入喷射管的方向一致时,由于气体速度由于流化床反应器的冷凝态操作模式的出很高,所以喷射角度很小,因此减少了液滴的喷射现提出了液体催化剂的应用需求,同时这种操作面积,易造成液滴相互接触而融合在一起生成大模式也为液体催化剂的使用提供了更好的反应条液滴。而垂直式喷嘴两者角度相互垂直,喷射角件。因为冷凝液有助于催化剂各组分的分散,提度大,可接触到更多的循环气流或单体,可有效避高了液体催化剂的流动性,由冷凝剂引起的聚合免生成大液滴。物溶胀更有利于颗粒内催化剂的扩散,提高了催树脂颗粒尺寸可以通过调整稀释剂加入催化化剂的生产率和产品的均匀度o。剂中的量进行控制,见图3。如果稀释剂加入太多,反应器的露点会升高液滴中单位体积的催化结论剂活性会很低,这些因素降低了液滴的蒸发速度a)催化剂以液体形式导入流化床反应器,首造成树脂颗粒总体尺寸过大(D点右侧)。在高活先提供一种简单、方便和有效的制备和引入催化性、低露点、高浓度催化剂的条件下(A点左侧),剂的方法,当使用一种以上催化剂时,与负载型催树脂颗粒会过热而粘结。根据这些操作条件,减化剂相比,其制备和注入过程更是大大简化。少或增加加入到催化剂中稀释剂的量可将树脂颗b)催化剂允许以液体形式进入反应器,拓宽粒平均尺寸调整到所需范围(AB或CD)。垂直式了气相法工艺适用催化剂的范围,原来难以负载喷嘴的气体与液体流量比范围在0.5-3.0。垂直或在聚合反应温度和压力下呈现液体状态的催化式喷嘴可产生平均尺寸在5~1501m的液滴,尺剂现在能用于气相法工艺了。寸分布窄。e)催化剂以液体形式导入流化床反应器,降低了成本,因为不但不需要采购负载材料,更省去了浸渍活性催化剂的复杂费时的过程。d)由于不使用负载材料,来源于载体的催化剂残留灰分可以完全消除提高了产品质量,薄膜产品的透明度、鱼眼等困扰问题都可轻而易举地AFs的理想值得到解决。e)茂金属催化剂是未来10年内最有发展前途的高效、单活性中心催化剂,均相茂金属催化剂中国煤化工为茂金属催化剂应液体催化剂稀释剂加入速度CNMHG单有效的新途径凝-超冷凝态技图3催化剂稀释剂加入盘对催化剂液滴尺寸的影响术冷凝液体,更有利于液体催化剂在反应器中均第1期苗春兰等. Unipol气相法聚烯烃液体催化剂技术进展匀渗透和聚合反应散热,两者的结合,可最大限度降低成本、提高效益。6 George Emest Keller, Keith Emest Carmichael, Jean BowmanCropley, et al. US, US 5744 556. 1998Clark Curtis Williams, Mark Gregory Goode. Arakalgud Venkat-参考文献I Robert C Brady ll, Frederick J Karol, Timothy R Lynn, et al8 Timothy Roger Lynn. Clark Curtis Williams. US, US 6075 101Us,US5317036.19942布雷迪RC,卡罗尔FJ,林TR等,中国,CN10548599 Arkalgud Venkatapathia Romarmmurthy, Clark Curtis WiliamsC.2000Us,US6150478.20003古迪MG,威廉斯CC.中国,CN1170001A.199810訑需克DJ,文策尔TT,古德MG等.中国,CN11651494 Mark Gregory Goode, Clark Curtis Williams. LS, LS 5 693 727(编辑:王蕾)5凯勒GE,卡米凯尔KE,克普策JB等.中国,CN1158336The advances of liquid catalyst technology inUnipol gas phase polyolefine processhunlan, Gong XiQilu Petrochemical Co. Ltd. SNOPEC. Zibo. 255086)This paper introduced the latest progress of the liquid catalyst technology in Unipol gas phase fluidized bedpositions of the catalyst, feeding mode and nozzle structure as well as themethod for controlling the droplet size of the liquid catalystKey Words: Unipol gas phase polymerization process; fluidized bed polymerization: liquid catalyst:燕化200kt/a管式法LDPE装置投产2001年12月,北京燕山石油化工有限公司新h,共引进18个牌号,可生产均聚物(包括高透明建的200k/a管式法低密度聚乙烯(LDPE)装置膜料和中密度产品)醋酸乙烯含量在4%~9%的生产出合格的产品(ID605和ID160)。这套LDPE乙烯-醋酸乙烯共聚物。产品性能指标:熔体流装置是该公司乙烯改扩建工程的主要配套装置之动指数为0.2~20.5g/′10min,密度为0.918~,总投资1.04×10元人民币。装置采用Exon-0.934g/cm3)。产品可广泛用于加工农膜、包装膜、Mobil公司的高压管式法专利技术,由日本三井造铸膜、动力及逦讯电缆、管材、吹塑等领域,尤其适船株式会社作基础设计和部分详细设计,中国石用于高性能的功能膜和管材加工。化工程建设公司作详细设计。装置技术转让合同该装置技术含量高,反应器采用多管径,并有于1999年7月9日签定,合同总价为1.425×10二路冷脉冲工:5个引发剂注入点,美元。该装置于2001年10月建成,12月7日投料同时辅中国煤化工产灵活性好。试车一次成功。反应压CNMHG器后没有产品该装置单线生产能力是我国目前同类装置中冷却器,采用冷乙烯急冷技术,可保证获得高光学最大的,年开工时间为8000h,平均产量为25性能的产品。(齐薇)