电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响

第40卷第6期电Vol. 40, No.62010年12月BATTERY BIMONTHLYDc. ,2010电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响曾冬青',杨占红',王升威',申松胜2(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083; 2.新乡联达华中电源有限公司,河南新乡453731)摘要:考察了六次甲基四胺(HT).+二烷基苯磺酸钠(SDBS).十六烷基三甲基溴化铵(CTAB).亚硫酸钠( NarSO3)作为负极添加剂对密封AA型锌镍电池充放电、循环和自放电性能的影响,以及电解液用量对电池循环性能的影响。锌负极中同时加入SDBS、CTAB、Na2SO3的电池,第50次循环(1.0 C恒流充放电)的放电容量为设计容量(400 mAh)的87.8%,常温存放28 d后和50 C下存放7 d后的放电容量分别为331.00 mAh和309. 10 mAh,是设计容量的82.8%和77.3%。对于设计容量为400 mAh的电池，电解液的较佳用量为2.5 go关键词:锌镍电池;锌负极;添加剂;电解液; 自放电 .中围分类号:TM912.2文献标识码:A文章编号: 1001 - 1579(2010)06 - 0306- 04Effects of electrolyte amount and anode additives on Ni-Zn batteryZENG Dong-qing' , YANG Zhan-hong , WANG Sheng- wei'，SHEN Song-sheng2(1. Colle of Chemistry & Chemical Engiering. Central South University, Changsha, Hunan 410083, China;2. Xinxiang Lianda Huazhong Power Source Lid.，Xinxiang , Henan 453731, China)Abstract: The efects of anode additives such as hexamethylene tetramine ( HT), sodium dodecyl benzene sulfonate ( SDBS),cetyl-trimethyl ammonium bromide (CTAB) and sodium sulfite (Na2SO3) on the performance of charge discharge ,cyele and sel-.discharge of sealed AA type Ni-Zn battery , and the efcets of electrolyte amount on the cycle performance of the battery were inves-tigated. The discharge capacity of the battery adding SDBS, CTAB, Na2SO3 simulancously was 87.8% of the designed capacity(400 mAh)at the 50th cycle( galvanostatic charge discharge at 1.0 C). The discharge capacities of the same after stored at normaltemperature for 28 d and 50心for 7 d were 331.00 mAh and 309. 10 mAh, rspectiveye, which represented 82.8% and 77.3% ofthe designed capacity. The prelerable electrolyte amount was 2.5 g to the Ni-Zn battery with a designed capacity of 400 mAh.Key words: Ni-Zn battery; zinc electrode; additive; ectrolyte; self discharge提高锌镍电池实用性能的重点在锌负极和电解液,并可得结论具有局限性,它们在密封电池中的应用值得探讨。归结为两类:①对锌负极的活性物质,如锌酸钙[1.ZnO的本文作者以六次甲基四胺(HT).十二烷基苯磺酸钠Sn包覆物(2等改性或再造.以降低金属锌的反应活性,抑制(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、亚硫酸钠ZnO在碱性电解液中的不可逆溶解.但工艺复杂,尚不能大(Na2S0O,)或它们的组合为锌负极添加剂，研究了锌负极添加规模生产;②向锌负极或电解液中加入添加剂.对锌电极的剂及电解液用址对密封锌镍电池的影响。阳极或阴极过程施加影响,无机添加剂有In$3、.Bi、Sn 等元1实验素的氧化物. ZnSO}4]等,有机添加剂有聚乙二醇600l51、含氟表面活性剂(0]、吐温-20171、烷基数为12~ 16的烷基三甲1.1 极片的制作基溴化铵[B等。对添加剂的研究多为开口或半开口体系,所.将质址比为79.6: 10.0:7.0:3.0:0.4:45.0的Ni(OH)2作者简介:曾冬青(1985-),男,湖南人,中南大学化学化工学院硕士生,研究方向:化学电源及新材料;杨占红(1969- ),男,河南人,中南大学化学化工学院教授,博士生中国煤化工,本文联系人: .王升威(1982-).男,山东人,中南大学化学化工学院博士生,研究申松胜(1975-),男,河南人,河南新乡联达华中电源有限公司工程MYHCNMHG基金项目:广东省教育部产学研结合项目(2010B090400341) ,2010年度科技型中小企业技术创断基金( 10C26214104497)第6期曾冬青,等:电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响07(无锡产,电池级)、CoO(无锡产,电池级)、石墨(青岛产,电池2.15厂I a首次循环2rx级)、聚四氟乙烯(PTFE,上海产,电池级)、羧甲基纤维素钠1.00(CMC,上海产,电池级)和水在不断搅拌的条件下调成璺绿色浆料,用刮板将浆料均匀涂牧于1.60土0.05 mm厚的泡1.85沫镍(无锡产,孔数PPI为70~ 110)基体上。在30心下自然1.70干燥16 h后,辊压至0.65土0.02 mm厚,再剪切为30 mmxld1.5550 mm,经清粉点焊等工序,制得正极片。将质址比为69. 3:9.9:9.9:4.9:3.0: 1.0:1.0:0.4:0.4:1.400.2:42.0的Zn0(上海产,AR) .Zn粉(上海产,AR,300目)、11 min自制锌酸钙川、石壘、PTFE、Ca( OH)2(上海产, AR).CMC.215-fb第5)次循环SnO2(长沙产,AR)、六偏磷酸钠(天津产, AR)、负极添加剂2.00和水在不断搅拌的条件下调成粘稠状浆料,通过拉浆法制得湿态负极。在30 C下自然干燥12 h后,辊压至0.30x 0.01mm厚,再剪切为34 mmx 100 mm,制得负极片。以HT(长沙产,AR)、SDBS(天津产,AR)+ CTAB(长沙产,AR) +Na2SO3(长沙产, AR)(质址比为2:1:1)及HT + SDBS(质址比为1:1)为添加剂的负极,依次记为负极B.C、D,不使用添1.4d小56 70加剂的负极记为负极A。1/min1.2密封锌镍电池的组装I电池^2电池B3电池(°4电池Dc充电d|放电电池的设计容址为400 mAh,正极限容.正、负极容址比图1使用不同负 极添加剂的电池的充放电曲线为1.0:2.8。隔膜为CP-1聚乙烯微孔膜(上海产)和维纶18Fig. 1 The charge discharge curves of sealed Ni-Zn batteries隔膜(河南产)两层(聚乙烯微孔膜靠近负极);电解液为using different anode additives6.3 mol/L KOH(广东产,AR)+ 1.4 mol/L NaOH(广东产，从图1可知,随着充电时间的延长,各电池的充电电压AR) +0.7 mol/L Li0H(天津产,AR),并用Zn0(上海产,AR)逐 步增加,原因是充电过程中电极的极化不断增加。电池A饱和。将正极负极和隔膜卷绕后入壳,注人电解液后,涂油、的充电终止电压最低,为2.055 V,电池D的终止电压最高，加密封圈点焊盖帽,封口化成，制得AA型密封锌镍电池。为2.097 V,电池B、C的终止电压分别为2.070 v .2.063 V。化成制度:0.1 C充电13 h,0.5 c放电;0.5 C充电电池 A.B.C的充电终止电压差别很小,电池D较高的充电2.5 h,0.5 C放电;1.0 C充电1 ho放电截止电压为1.400 V。电压可能与HT的加入有关。HT为非离子有机物，在首次考察添加剂对电池性能的影响时.使用负极A.B、C、D循环时,作为负极组成增加了电极的电阻,导致充电电压的的电池依次记为电池A.B.C、D.电解液用址均为2.7go用升高。总体而言,负极添加剂对电池首次充电的影响有限。负极C考察电解液用址对电池循环性能的影响,添加2.0g、电池 A的充电终止电压达到了2.097 V,比首次充电要高.2.5 g.2.7 g.2.9 g电解液的电池依次记电池a、b.c.do0.042 V,说明随着循环的深人,锌电极的变形、钝化等缺陷1.3密封锌 镍电池的性能测试导致负极出现了较大的极化。充电后期,电池A在65-68用BK-6016A/30二次电池测试系统(广州产)对化成好min时间段出现了电压平台,原因是E极出现过充,产生析的电池进行性能测试。测试条件:电流为1.0 C,充电时间氧。电池D的充电终止电压为2.119 V,在63 ~ 68 min时间为68 min,限压2.300 V,放电截止电压为1.400 V,温度为段有一个电压平台,电池B在此时间段也有- -个充电平台，20+5 C。说明电池B、D均出现了过充现象。电池C在50 min时开始高温储存测试:在电热恒温鼓风干燥箱中、50 C下储存出现电压的缓慢增加,并在64 ~ 68 min时间段出现了电压7 d,用电压洲试仪(广州产)记录储存期间的开路电压,然后平台。根据缓蚀的基本理论l91可知, HT, SDBS、CTAB这类以1.0 C放电至1.400 V,用BK-6016A/30二次电池测试系有机活性分子均可在锌负极表面形成连续的.起物理屏障作统测试储存后的放电容此;用的吸附层,使充电过程中电极/溶液界面的电荷传递变得常温储存测试:在常温下储存28 d后,用YC-2000二次困难,导致电极的电化学过程变得困难;同时随齐充电的深电池化成柜(广州产)测试放电容址。人,浓差极化也逐步增加,因此充电终止电压逐步升商。HT有4个N吸附官能团, SDBS只有1个s官能团.CTAB有12结果与讨论↑N窗中国煤化工有更高的充电电压。2.1锌负极添加剂对电池性能的影响SDBS更紧密的吸附层,并2.1.1充放电性能增加电YHCNMH G'使用不同负极添加剂的电池的充放电曲线见图1。从图1还可看出,在首次放电时电池A.B.C.D的放电电308BATTERY BIMONTHLY第40卷.容址分别为397. 10 mAh、411.11 mAh. .403.70 mAh、405.38分散作用,配合后可改普负极浆料的均匀性和流动性,得到mAh,放电平台明显,约为1.650 V。从数据上看，似乎放电工艺性较好的锌负极川,为电池循环性能的提高提供保证。性能顺序为B> D>C> A,但本文作者认为,电池首次放电2.1.3自放电性能所给的有效信息有限，因为锌负极在化成后,往往还要经过锌镍电池的自放电主要是金属锌在碱性溶液中的电化一定的循环才能达到稳定。从这方面来说，电池的首次放电学腐蚀引起的,该过程的阳极、阴极及总反应见式(1)- (3)。数据带有一定的偶然性,可靠性值得商榷。电池C具有较好Zn+ 40H- = Zn(OH)}- +2e(1)的放电平台且平台维持的时间长,总放电时间最长,容址为2H20+2e= H2↑+ 20H~2)351 .34 mAh,是设计容量的87.8%。电池A的放电时间最Zn+ 2H2O= H2↑+ Zm(OH)2(3)短,电池B、C居中,且放电曲线相似。这表示在循环过程中,有关锌镍电池自放电性能的研究较少。高温储存测电电池A由于活性物质的不可逆损失,电极表面均匀性严重下池自放电性能的基本原理是:从热力学角度看,由于电池的降导致电极极化加大,放电条件恶化,使得循环容址下降，自放电为放热墒增的过程，提高反应温度有利于该过程的而电池B、C、D由于隔离了溶剂分子在锌负极表面的汇集，进行。锌镍电池在自放电过程中,负极活性物质会有不可逆抑制了活性物质的溶解损失,改善了电极的表面状况,获得损失,其结果在开路电压和放电容量中有所体现。高温储存了优于电池A的循环性能。缓蚀作用的电化学理论(9认为，过程中,使用不同负极添加剂的电池开路电压的变化见图3。有机表面活性分子在零电荷电位附近才发生强烈吸附,当电1.80极电势偏离此值后吸附力很快下降,最终脱附。胡俊([0发1电池A 2电池D现,电解被中加入SDBS后,电池的充电电压明显增加,但放1.7-3电池C 4电池1)电性能却并未受影响，原因是SDBS在放电时存在脱附。从21.74实验结果来看,以SDBS部分代替HT不能明显改善电池的放电性能,本文作者认为原因是:在放电过程中，SDBS发生强烈的脱附,露出所占据的负极活性点，但由于具有较强表面吸附性的HT重新占据部分括性点,使电极的放电性能不图3使用不同负 极添加剂的电池在高温储存过程中的开路能得到较大的提高。电压变化2.1.2循环性能Fig.3 The open cireuit volage (OCV) change of sealed Ni-Zn使用不同负极添加剂的电池的循环性能见图2。batteries using diferent anode additives during high20temperature storage0)从图3可知,经7d高温储存后,电池A、B、C、D的开路电压依次为1.689 V.1.700 V.1.706 V.1.709 V;随若储存时间的延长，开路电压持续下降。在自放电测试中,电池由:201电池A 2电池B于活性物质从活性高的金属态转化为氧化态,开路电压下降:a00-3电池C: 4电池D得很快,随着活性物质不断转化形成氧化态保护钝化膜,电280Cycle nuntber池的开路电压变化趋于平缓。总体而言,电池C、D的开路82使用不同负极添加剂的电池的循环性能电压变化较平缓,电池B次之,电池A变化最剧烈。这主要Fig.2 Cycle performance of sealed Ni-Zn btteries using diffe是因为电池A中金属锌形成的氧化态保护钝化膜在贼性电rent anode additives解液中的溶解度较高,在储存过程中,钝化膜在不断地生成，从图2可知,电池C的循环性能最好.电池A最差,电池当生成的速度小于溶解速度时,钝化膜就会逍到溶解破B稍优于电池D。第50次循环时,电池C的放电容量为坏",使活性物质暴露于贼性溶液中,再加上高温储存使自351 .34 mAh,是设计容量的87.8%。电池A的放电容量为放电反应大大加快,增加了锌的不可逆损失。电池B.C、D291.72 mAh,是设计容址的72.9%。电池B.C的放电容址中有机添加剂的缓蚀作用,抑制了碱性电解液对钝化膜的溶分别为325.56 mAh、323.52mAh,分别是设计容址的解,保护了钝化膜的完整性,且锌的反应活性较小、损失较81.4%.80.9%。这表明在多次循环后,作为添加剂的有机少。电池D的开路电压高于电池C,是因为HT的吸附能力表面活性剂抑制了负极活性物质的溶解.改善了电极的表面较强，比SDBS、CTAB能更好地隔离锌与碱性电解液.提高状况。对电池C而言,Na2SO,的so-能与电池过充产生的自放电反应的能垒。电池B加入了HT,但吸附性较弱的氧气复合,生成so;- ,延缓锌电极的钝化。SDBS 与CTABSDBS与吸附性强的HT导致电极表面的化学环境不稳定。复配, - -方面两种表面活性剂离子间存在强烈的静电作用，中国煤化工现表l。在混合吸附时具有较强的协同效应,对水偶极层中的水分子F.D的放电容址较高，.排挤作用更大.提高了锌在碱性电解液中的抗腐蚀能力,可电池:YHC N M H G放电容址损失主要起到较好的缓蚀效果;另-方面,两者均为表面活性剂,具有是活性物质损失相差较大造成的。电池C、D放电容址的变第6期曾冬青,等:电解液用量及负极添加剂对锌镍电池的影响309表!使用不同负极添加剂的电池在储存后的放电容f t池a、b间是否有更好的平衡点，有待于进一步考察。Table 1 The dicharge cpecil of ealed Ni:Zn btrie using 3 结论different anode additives after storage储存后的放电容/mAh与设计容从的比例/%锌负极同时加人十二烷基苯磺酸钠(SDBS).十六烷基商泓储仔常温储仔商温储仔常温储仔三甲基溴化铵( CTAB)、亚硫酸钠(Na2SO3)能改善密封锌镍202.97253.0050.763.3电池的充放电性能和循环性能,第50次循环时,电池仍能保288.68311.0072.2持设计容址的87.8%。添加六次甲基四胺(HT)能提高电池309. 10331.0077.382.8的高温储存性能,但放电过程受到一定的阻碍。298.00326.0074.581.5密封锌镍电池中电解液的最佳用址t是镍正极析出的氧化情况与电压的变化情况相反,原因是HIT虽然能隔离锌与气在锌负极的复合度与电池内阻平衡的结果。对于设计容碱性溶液的接触抑制自放电反应,但电池D在放电过程中址为400 mAh的电池,实验所得的较好用址为2.5 g,第100受到一定的阻碍,致使容址不能完全发挥,且电池C的两种次循环时,能保持设计容址的79. 1%。添加剂具有较好的协同作用,而Na2SO,中的So}-能吸收高温储存测试能快速测定锌镍电池的自放电性能,并得镍正极释放的氧气,降低电池的内压,为负极提供较稳定的到较合理的结果。化学环境。常温储存的测试结果与高温储存的结果的一致参考文献:性较好。由此可见,与常温储存测试相比,高温储存能快速[1] YANC Zhan-hong(杨占红), wanc Shengwei(王升威),ZENG测定锌镍电池的自放电性能.并得到较准确的结果。Libui(曾利辉),.u al.化学介成法制备锋镍电池负极材料舒酸钙[J]. Joumal of Central South Univerity( Sciece and Technolo-2.2电解液用量对电池循环性能的影响gy)[中南大学学报(自1然科学版)],2008,39(5) :918- 922.不同电解液用址的电池循环100 次的放电容址见图4。[2] Yuan Y F.TuJP,Wu H M, et al. Preparation, carecteristice45and ectrochemical performance of SngO,(OH)-coatcu %nO for1电池:2电池bZn-.Ni scondery bttery(J]. lcrochem Commun, 206,8(4):;电池r653-6S7.8N0) t4电池|[3] ZHOU Hebing(周合兵), YANC Mei-zhu(愉美珠)。1.U Dongsheng(1}东E),er al.几种缓蚀刹对锌粉绶蚀效果的比较[J].E :300Battery Binonthly(电池)2003.33(6):378 - 380.[4] 11 Jing- wei( $录威), YANG Zhan-hong(畅占红),CU Peng(谷2505-- 20 40~的8 100黔).ct al.添加ZnSO,对Zzn.Ni电池锌负微性能的彩响[J].Cycle mumberBattery Bimonthly(电池) ,2008,38(4):234 - 235.图4不同电解 液用址的电池循环100次的放电容址[S] JIA Zheng(贾铮),2HANC Cui-fen(张翠芬),ZHOU De-rui(则Fig.4 The discharge capacity of sealed Ni-Zn btteries with德瑞).二次贼性锌电极的父介缓蚀剂[J]. Battery Bimonthlydiferent electrolyte amount(电池)2004.34(2)11113从图4可知,电池a、b.c、d的首次放电容量分别为[6] CAO Cui-qin(高罘琴), HU Jing- wei(胡经纬),ZHOU Yun-hong403.70 mAh.431.33 mAl.403.92 mAh.395.11 mAh;第100(周运鸿).贪解&面话性剂在鲅性锌电板中的应川[J].次循环的放电容址分别为259.60 mAh.316.67 mAh、Bettery Bimonthly(电池),2002,32(2):75 -77.298.54 mAh.294. 10 mAh, 为设计容址t的64.9% .79.1%、[7] BU Xue tuo(卜雪涛)。1.IANC Cuangchuan(樂J川),11 Cui(李翠).锌电极有们机复配缓蚀剂的性能研究[J]. letrochemistry74.6% .73.5%。电池b的容址较高,但从整体趋势上看,电(电化学)2006,.12(2):199 - 204.池c.d的循环性能较好,电池a则在前期(约60次)有较高的[8] YANG Zi-yun(饭子运), CUO Bing kun(郭炳烘),XU wei(徐容址和较好的循环性能。对密封锌镍电池而言,过多的电解微),e al.锌电极有机代水缓蚀剂的研究[J]. Baltery液将阻碍正极的氧气在负极的复合,因为电解液把隔膜的气Bimonthly(电池)2000,30(6):251 - 253. .孔全部淹没.使氧气的扩散变得困难.同时也使氧气与锌负[9] CAO Cirqin(高泶舉), 1.U0 lichan(罗列翅), SHI Jiarzhen极的反应面积减少。反之,过少的电解液会使隔膜的润湿不(石建珍).et al.们机物裕加剂对跋性锌电极的彬喇[J]. Jour-够,电极与隔膜的接触不好.电池的内阻增大,不利于容址的nal of Wuhun Univernity( Nuturdl Science Fdition)[武汉大学学报(自然科学版)], 199.45(4):427 -431.释放。也就是说，镍正极析出的氧气在锌负极的复合与电池[10] HU Jun(胡仪).術封锌镍电池产业化关键问题的研究[D].内阻两个因素,决定了电解液的合适用量。从实验考察的几Changsha( 长妙):Central South Univerity(中州大学),2009.个用址来说,电池b达到了较佳的平衡状态。在循环后期，[11] ZENG li-hui(曾利辉>.術封聞柞形锌镍电池负般及相关问题电解液将有一定的损耗,此时,原来处于富液态的电池e.d中国煤化工wuth Unienity(中南大开始处于“亚富液”态.达到了类似于电池b的平衡状态,而电池a开始变为贫液态,隔膜和极片的润湿和接触都不好，YHCNMHG___因此，随蓍循环的深人,电池c.d较电池a衰战平缓。至于电收稿日期:2010-05- 19