固载聚乙二醇催化合成异黄樟油素

2008年第28卷有机化学Vol. 28, 2008第2期, 293~296Chinese Journal of Organic ChemistryNo. 2.293~296●研究简报●固载聚乙二醇催化合成异黄樟油素刘兆刚.朱凯*(南京林业大学化工学院南京210037)捎要以聚乙二醇 和固载聚乙二醇作为相转移催化剂,在无溶剂条件下,黄樟油素经催化异构合成异黄樟油素.通过正交实验，得到固载PEG-X (polyethylene glycol-X)催化最优工艺条件为: m88.5%黄樟油) : m(KOH) : m(PEG-X)=1:0.2:0.25,反应温度90 C, 反应时间5 h,在此工艺条件下,异黄樟油素得率为99.9%.固载PEG-X催化剂循环使用10次后其催化活性未见下降.结果显示,固载聚乙二醇催化工艺具有操作简便、反应温度低、时间短、产率高以及对环境友好等优点.用'H NMR, GC-MS对异构黄樟油素结构进行了表征,研究了固载聚乙二醇作为相转移催化剂合成异黄樟油素的反应机理.关键词异黄樟油素; 异构化;固载聚乙二醇;相转移催化剂Synthesis of lsosafrole Catalyzed by Polyethylene GlycolSupported on PolystyreneLIU, Zhao-GangZHU, Kai*(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry Universit, Nanjing 210037)Abstract Isosafrole was synthesized from safrole by PEG-X (polyethylene glycol-X) or PEG-X supportedon polystyrene as a phase-transfer catalyst in solvent-free conditions. According to orthogonal experiments,the optimum technological conditions were obtained as follows: m(8.5% safrole) : m(KOH) :m(PEG-X)=1 : 0.2 : 0.25, temperature 90 C and time 5 h. The yield of isosafrole was 99% under suchconditions. The PEG-X supported on polystyrene can be used repeatedly for ten times without remarkableloss of catalytic activity. The results showed that this method provides several advantages such as a simplework-up procedure, a shorter reaction time, a lower reaction temperature, a higher yield and environmentalfriendliness. The structures of isosafrole were determined by 'H NMR and GC-MS spectra. A possiblemechanism for this reaction was proposed by PEG-X supported on polystyrene.Keywords isosafrole; isomerization; PEG supported on polystyrene; phase transfer catalyst洋茉莉醛是一种具有清甜豆香、茴香香气的花香香包括黄樟油素的异构化和异黄樟油素的氧化两步反应.料,主要用于各种香精的调配，如高级化妆品香精、芳其中黄樟油素的异构化主要有固体碱法2、季铵盐法凹、香剂、皂用香精、食品香精、烟草香精等.此外,洋茉羰基铁法及氢氧化钾法(.前3种方法都能获得较高的莉醛也是制药工业中制备黄连素、多巴胺等药物的重要得率,但存在催化剂制备工艺复杂、使用条件要求较高中间体,还可作为食品的杀虫剂、农药增效剂、电镀工及回收困难等诸多问题,致使这些先进工艺无法应用于业中的抛光剂凹。中国煤化工以黄樟油素为原料的半合成法合成洋茉莉醛,主要*THCNMHG主要采用氢氧化钾异●E-mail: gyqlzg@yabho.com.cnReceived March 21, 2007; revised June 6, 2007; accepted August 16, 2007.294有机化学Vol. 28, 2008构化法.其工艺为黄樟油素在减压条件下,温度控制在传递进来起催化作用的,这个过程即是固体盐的内扩散160~170 C,由氢氧化钾醇溶液催化异构6~7 h,得过程.率为90%1241.此异构化工艺存在得率较低、能耗高、污第二步碱催化异构机理:黄樟油素1在碱的催化下，染严重等问题.针对这些问题，本文采用了聚乙二醇相活性亚甲基上的氢被0H~夺取后形成烯丙基碳负离子，转移催化剂(polyethylene glycol, PEG)进行异构化的研究,然后双键发生转移并结合质子,最终生成稳定的丙烯基以期降低反应温度、降低能耗、减少污染、提高得率.异构体161.反应式如Eq.1.CHs1实验CHgKOH/PTC(11.1 试剂与仪器试剂:黄樟油(88.5%,四川宜宾林化公司)、PEG-X(AR,进口分装)、卤素甲基化苯乙烯树脂(西安电力树脂1.3 实验方法..厂)、仪器: AVATAR360FT-IR仪(KBr压片), Trace DSQ1.3.1固载 PEG-X催化剂的制备GC-MS仪(FINNIGAN), Inova500MHz 核磁共振仪先用自来水冲洗卤素甲基化苯乙烯树脂至无卤甲(CDCl3为溶剂, TMS为内标).醚气味,再用去离子水洗去卤离子，然后用乙醇淋洗,70 C以下烘干备用..2 实验原理第一步相转移机理:固体KOH在一-定 的温度下，取适量预处理过的卤素甲基化苯乙烯树脂(交联度能溶于液态PEG-X形成络合物.该络合物在黄樟油中2%，卤素含量22.2%,大孔树脂球100~200目)放入三有-定的溶解度,从而一方面提供了均相催化的环境,颈瓶中，先用100mL甲苯溶胀12h,再加入50mL甲提高了催化效率;另一-方面由于络合物进入有机相后使苯,适量PEG-X, 50%氢氧化钠溶液，然后于80 C下回得0H~裸露,增强了KOH的碱性;因此,反应条件变得流搅拌9h,冷却后抽滤，依次用乙醇、自来水和去离子温和同时获得很高的得率.固载PEG-X 相转移催化剂水洗至无卤离子，再用乙醇淋洗, 70 C以下烘干后得到催化机理属于三相催化5(三相指固载PEG-X、固体固载PEG-X催化剂，用燃烧法测定卤素含量为0.8%.KOH和液体黄樟油素).该机理适用于在有机溶剂中溶经计算得每克催化剂含PEG-X的量为0.005 mol.解度很低的固体盐参加的反应.由于催化剂在有机试剂1.3.2固载 PEG-X树脂的表征中呈溶胀状态，并非是完全的刚性体,催化剂表面的取上述树脂进行红外测分析(图1),在1102 cm~有PEG-X链仍具有- -定的自由度.所以,当固载PEG-X和强的醚键吸收峰,在3600~3200 cm . 1处有宽的0H吸固体盐直接接触时，位于催化剂表面的PEG-X链将盐收峰,与PEG-X 的红外光谱特征吸收相一致,说明分子直接从晶格中拉出，同时将负离子活化参加反应，PEG-X已固载至树脂上.催化剂内部的PEG-X链是通过将表面PEG-X络合的盐卤甲基化苯乙烯树脂固载PEG-X前后,卤素含量4540Y|35-管30-25-20-s-唇0--中国煤化工40003000IR/emr'_MYHCNMHG图1固载树脂的红外吸 收光谱图Figure 1 FTIR absorption spectra of the polystyrene supported PEG-XNo. 2刘兆刚等:固载聚乙二醇催化合成异黄樟油素295的测定采用氧瓶燃烧和电位滴定法[”测得.每克催化剂钾用量和反应时间.利用正交表的综合可比性可得到最含PEG-X的量Y (molg)按如下公式计算:佳的工艺条件为:反应温度80 C、时间2.5h、氢氧化钾3.0 g、聚乙二醇2.5 g.按此最优工艺进行验证性实验,Y=(OW+ 18.5n)/[(MpEc-x- 17)X W1]所得异黄樟油得率为99.8%,符合正交实验的结论.其中: oW为树脂增重, n为被取代氯的物质的量, W1为表1液态PEG-X催化正交实验结果固载PEG-X后树脂质量.Table 1 Results of orthogonal test for PEG-X1.3.3液态 PEG-X催化实验过程实验号温度/C时间h氢氧化钾/g_ PEG-X/g 得率/%称取20.0 g含量为88.5%的黄樟油，适量KOH和61.5.575.7PEG-X,加入四口烧瓶,按表1进行正交实验,反应结602.092.7束后，用稀盐酸调至中性，静置、分液;水相用2.53.098.020 mLX2的环已烷萃取后与有机相合并,减压蒸出有7.099.6机溶剂后得异黄樟油素粗品,用气相色谱仪测定异黄樟98.9油素的含量. .8(2.1.3.4固载 PEG-X催化实验过程99.7称取20.0 g含量为88.5%的黄樟油,适量KOH和固999.5载PEG-X,加入四口烧瓶,按表2进行正交实验.反应均值1 88.891.691.591.4结束后过滤,固载PEG-X水洗干燥后备用，滤液即为异均值299.297.197.397.2黄樟油素粗品.将固载PEG-X催化得到的异黄樟油素均值399.699.1粗品进行减压分馏,得到含量为98.2%的异黄樟油素样极差10.87.37.47.7品将此样品分为两份, - -份直接用于GC-MS分析;另-份用硅胶H进行柱层析分离,洗脱液为30~60 C石2.2固载PEG-X催化正交实验油醚，用气相色谱法跟踪,将2.60 min出峰且异构体含采用直观法分析表2可知:温度的极差最大，所以量9%以上的洗出液合并,减压回收溶剂后得化合物b,温度为主要因素,其余依次是固载聚乙二醇用量、反应然后用于'H NMR分析. .时间、氢氧化钾用量.利用正交表的综合可比性可得到最佳的工艺条件为:反应温度90 C.时间5h.氢氧化2结果与讨论钾4.0g、固载乙二醇5 g.按此最优工艺进行验证性实验,所得异黄樟油得率为9.9%,符合正交实验的结论.2.1液态 PEG-X催化正交实验2.3固载 PEG-X催化剂的循环使用采用直观法分析表1可知:温度的极差最大,所在最优条件下，实验用过的固载PEG-X催化剂经以温度为主要因素，其余依次是聚乙二醇用量、氢氧化水洗、烘干处理后,循环使用，其结果如表3.表2固载PEG-X催化正交实验结果Table 2 Results of orthogonal test for polystyrene supported PEG-X实验号温度/C时间/h氢氧化钾/g .固载PEG-X/g得率/%10327046.881.83078.080473.979.2)0899.4中国煤化工均值162.8MYHCNMHG均值277.073.474.875.2均值386.986.453.124.122.024.9296有机化学Vol. 28, 2008表3固载PEG-X催化剂循环使用Table 3 Recycle of polystyrene supported PEG-X循环次数1245678910得率/%99.999.899.7由上表可看出，固载PEG-X催化剂使用10 次后,3结论其催化活性基本不变.PEG-X催化最优工艺为: m(88.5%黄樟油) :2.4产物分析m(KOH) : m(PEG-X)=1 : 0.15 :0.125,反应温度802.4.1异 黄樟油素GC-MS分析气相色谱条件: DB5石英毛细管柱(30 m),气化室C,常压下反应时间3h,在此工艺条件下，异黄樟油素得率为99.8%.固载PEG-X催化最优工艺为: m(88.5%260C,柱温初温120C,终温220C,升温速率黄樟油): m(KOH) : m(PEG-X)=1 :0.2: 0.25,反应温10 "C/min, 载气为氦气.质谱条件: EI离子源250 C,度90 C,常压下反应时间5 h,在此工艺条件下，异黄四极杆250 C,电子能量70ev,扫描范围30~300,电樟油素得率为99.9%.子倍增管电压1.347 V.传统异构化工艺需在低压、高温(160~170 C)下进气相色谱分析表明:异构化反应后生成了两种化合行，存在能耗高，原料及产物易炭化，得率较低等诸多物，它们的出峰时间分别为2.39 (化合物a)和2.60问题.采用相转移催化剂后,使得异构化反应能够在常min(化合物b), a和b的物质的量比约为1/9. 相应的质压、低温的条件下进行，且得率接近100%.两种相转移谱数据如下: a: 162 (M*, 10), 161 (M+- -1, 30), 163催化剂相比较而言，PEG-X不易回收利用，而固载(M*+1, 10.8), 135 (16), 132 (12), 131 (50), 104 (55),PEG-X能够循环使用.所以,固载PEG-X催化工艺更具103 (46), 78 (31), 77 (37.4), 63 (21.8), 51 (27), 50 (16.5), .工业化应用前景.39 (27.4); b: 162 (M*, 100), 161 (M*-1, 30), 163(M*.+1, 10.5), 135 (17.5), 132 (10.4), 131 (48.2), 105References(10.8)，104 (52.6), 103 (49)，102 (10.6), 78 (26), 77(30.4), 63 (16.8), 51 (24), 50 (15.5), 39 (18.8).1 Deng, C.Q; Li, L-Z; Yi, Y.L. Fine Chem. Intermed.以上质谱数据表明: a, b两个化合物的质谱图基本1990, (4), 32 (in Chinese),(邓超群,李玲珍,易杨柳,精细化工中间体, 1990, (4). .相同,它们的分子离子峰m/z均为162且都为基峰.所32.)以，a和b就是黄樟油素异构化后产生的两个顺反异构2 Kishore, D; Kannan, s. J. Mol. Catal. A: Chem. 2004,223, 225.2.4.2异黄樟油素'HNMR分析3 Thach, L. N. Synth. Commun. 1993, 23(10), 1379.柱层析纯化后所得b样品的'H NMR谱图数据: 'HMou, L.J. Spec. Petrochem. 1999, 3(2), 20 (in Chinese).(牟丽娟，精细石油化工, 1999, 3(2), 20.)NMR (CDCl3, 500 MHz) 8: 1.80 (d, J=8.0 Hz, 3H), 5.835 Regen, s. L J. Am. Chem Soc. 1975, 97, 5956.(s, 2H), 6.04~6.15 (m, 1H), 6.26 (d, J=7.8 Hz, 1H),6 Huang, X. New Edition Organic Chemistry, Higher Edu-6.68~6.85 (m, 3H).cation Press, Beiing, 2003, p.87 (in Chinesse).根据烯烃质子化学位移值的计算公式求得顺反异(黄宪,新编有机合成化学,高等教育出版社，北京，黄樟油素的两个烯氢的8值分别为: 5.62 与6.34(顺式)2003, p.87.)7 Zhu, J.Y. Organic Analysis, 3rd ed, Chemical Engineer-和6.09与6.37(反式).从化合物b的'H NMR谱图数据ing Press, Beiing, 2004. pp. 104~ 106 (in Chinese).可看出, 8 6.04~6.15 (m, 1H)和6.26 (d,J=8 Hz, 1H)与(朱嘉云，有机分析(第三版),化学工业出版社,北京，反式异黄樟油素计算值较符合.2004, pp. 104~106.)所以，通过异黄樟油素的GC-MS和'H NMR谱图分析后可确定:化合物a为顺式异黄樟油素2,化合物b为反式异黄樟油素3.中国煤化工YANG x; LING J.)MHCNMHG