水煤浆技术研究现状

煤炭加工与综合利用2005年第3期COAL PROCESSING& COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.3,2005水煤浆技木研究现状王金玲,高惠民(武汉理工大学资源与环境工程学院湖北武汉430070)摘要:介绍了水煤浆的品种特性、制浆方法、工艺及水煤浆添加剂的作用机理,综述了水煤浆添加剂的研究现状及目前国外学者利用纳米气泡桥联机理制备煤冰分散体系的方法及机理。关键词:水煤浆;种类;制浆工艺;添加剂;作用机理中图分类号:TQ534.4文献标识码:A文章编号:10058397(200503-002804水煤浆(CWF)是上世纪80年代发展起来的点3种以煤代油的新型燃料,是具有一定粒度级配(1)由于燃料油的加入,使得油水煤浆具有较的煤粉与水外加少量添加剂的混合物1。它把低的燃点燃烧中有微爆炸和水一汽过程存在,燃灰分很低而挥发分高的煤研磨成微细煤粉,按合烧效率很高。理的煤水比例,加入分散剂和稳定剂配制而成,可(2)由于油水煤浆的颗粒较小、粘度较低,可以象燃料油一样运输贮存和燃烧,可用于电站锅以直接用在燃油锅炉中,对锅炉和喷嘴的改造费炉、工业锅炉和工业炉窑代油或代气燃烧。生产用较低,而且还可以用在重型柴油机上代油燃烧水煤浆的原料煤,灰分一般小于8%,硫分小于(3)油水煤浆作为工业燃料,由于提高了燃烧5%,因此燃烧时烟尘和SO2排放远低于燃烧原效率大大减少了对环境的污染煤。水煤浆是一种新型煤代油燃料,它既保持了(4)油水煤浆在内相中又引入了另外一种液煤炭原有的物理特性,又具有象石油一样的流动相颗粒有助于提高稳定性。性和稳定性,被称为液态煤炭产品。目前在国外2制浆方法及工艺利用纳米气泡的冷冻抽真空法制备煤/水分散体系(及煤/油/水分散体系),以代替使用添加剂制制浆方法有干法和湿法两种,目前主要用湿备水煤浆(油水煤浆),正处在实验室研究阶法。湿法制浆工艺从原料上分为末精煤和浮段21选精煤制浆工艺两种;从制浆浓度上分为高浓度湿法制浆、中浓度湿法制浆以及高、中浓度两磨机1水煤浆的品种及特性级配制浆。根据水煤浆的性质和用途,可将其划分为精目前水煤浆制备工艺趋于多样化,主要有:磨煤水煤浆、精细水煤浆、经济型水煤浆(中灰煤水机高浓度制备工艺,振动磨煤泥高浓度制备工艺,煤浆、中高灰煤泥水煤浆)、气化用水煤浆环保型超细浮选精煤制备工艺水洗精媒、高浓度联合制水煤浆等,各种水煤浆的品质特性见表备工艺,中浓度双峰级配制备工艺等。在中国油水煤浆(OWCM)是继油煤浆(OOM)和水的水煤浆制备工艺中,最具代表性的是利用浮选煤浆(CwM)之后发展起来的一种新型煤基代油精煤制浆,它具有制浆工艺简单、投资少制浆成流体燃料,它与COM和CWM相比有以下优本低的优点,同时,它还可以改善选煤厂产品结构、降低精煤水分和灰分,对提高精煤质量大有好处。收稿日期:20050120作者简介:王金玲(1978-),女,内蒙古赤峰人,武3制浆工艺的依据5,6汉理工大学资源与环境工程学院2003级矿物加工工程硕士研究生,电话:027-87882128制浆工艺的依据为原料煤特性、添加剂特性、2005年第3期王金玲,等:水煤浆技术研究现状制浆设备性能和用户对水煤浆的要求等。关键技炉内结渣对于大多数采用固态排渣的炉子,要求术有煤种选择、级配技术和添加剂技术。制浆用煤煤炭的灰熔点高于1250℃。至于煤炭的发热量、的选择一方面应满足燃烧用户的需要,另一方面应灰分与硫分指标,则应根据用户的需求而定。考虑煤炭成浆性的难易因为它直接影响水煤浆的制备水煤浆时,要求煤炭不但应磨至一定的质量与生产成本,所以合理选择制浆用煤十分重细度,更重要的是它的粒度分布应能使大小颗粒要。从燃烧角度出发,制浆用煤的挥发分含量不能相互充填,有较高的堆积效率,即堆积孔隙尽可能太低,锅炉用水煤浆时,通常要求煤炭的挥发分>小,以减少孔隙内的水量,提高制浆浓度,改善水28%,否则煤浆不易稳定着火燃烧。此外,为防止煤浆流动性。表1水煤浆品质特性选用原料煤水煤浆特性浓度:大于65%粘度:1Pas青煤水煤浆冼精煤灰分小于10%作为锅炉代油燃料稳定性:大于3个发热量:1884~20.93M/kg浓度:50%~55%精细水煤浆超低灰精煤灰分为1%-2%粘度:小于0.3Pas作为内燃机燃气透平燃料浓度:65%-68%原生煤泥,灰分为15%~25%稳定性:大于15d用作链条锅炉燃料经济型水煤浆浓度:50%-65%浮选尾煤,灰分大于25%用作沸腾炉或链条炉燃料稳定性:3-5d浓度:58%-65%稳定性:1-2d气化水煤浆普通原煤,灰分小于25%粘度:1Pa·s用作德士古炉气化造气原料流动性较好,粒度偏粗,小于74m的占60%左右浓度:大于65%制浆过程中加人脱硫粘度:1±0.2Pas可提高脱硫率10%-20%环保型水煤浆浓度:30%-33%加入碱性有机废液粘度:小于1.2Pas适合高硫煤地区锅炉燃用,脱硫效果好稳定性:30d原煤水煤浆浓度:60%左右原煤灰分大于20%,炉前制浆稳定性d用作工业窑炉燃料4.1.1分散剂的作用机理水煤浆添加剂作用机理及研究现状分散剂的主要作用是改变煤粒表面的亲水煤炭为疏水性物质不易为水所润湿;煤浆中性,增强静电斥力,促进煤粒均匀的分散在水中,的煤粒很细,具有很大的比表面积容易自发地聚防止煤粒聚结提高水煤浆的流动性。分散剂都结,因而煤粒与水不能密切结合成为一种浆体是一些表面活性剂,它是两亲分子,一端是由碳氢水煤浆属粗分散体系,很容易产生煤水分离,因化合物构成的非极性的亲油基,另一端是亲水的此,低粘度和良好的稳定性是水煤浆最为重要的极性基。非极性疏水端极易与碳氢化合物的煤炭性能。要改善这些性能在制浆时必需加入少量表面结合而吸附在煤粒表面上,将另一端亲水基的化学添加剂包括分散剂与稳定剂。由此可见,朝外伸入水中,使煤粒的疏水表面转化为亲水并添加剂的性能又是水煤浆生产的关键形成水化膜。水化膜中的水与体系中的“自由水4.1添加剂的作用机理{57,8不同,它因受到表面电场的吸引而呈定向排列30煤炭加工与综合利用2005年第3期当颗粒相互靠近时,水化膜受挤压变形,引力则力点是控制分子量可同时兼顾水煤浆的流变性和稳图恢复原来的定向,这样就使水化膜表现出一种定性。日本研制出了一些性能优良的专用水煤浆弹性。煤粒表面吸附的添加剂分子与水化膜可产添加剂如:聚苯乙烯磺酸盐(PSS)与聚乙烯磺酸生空间位阻与静电斥力效应,使煤粒分散。具有(PSA)的混合物该混合添加剂可适用于不同灰空间位阻效应的添加剂同时起降粘和稳定作用。分煤种水煤浆的制备,已经得到工业化应用。以如果是离子型分散剂同时还可以使周围聚集更聚苯乙烯磺酸钠为基础的水煤浆添加剂加入量多的离子,这些离子和水分子结合也能形成水化少,分散性、稳定性都比较优良膜,增强分散作用。阴离子型的水煤浆分散剂还有丙烯酸与其他4.1.2稳定剂的作用机理丙烯酸单体共聚和羧酸及磷酸盐系列两类3。稳定剂有两种作用,一方面使水煤浆具有剪422非离子型分散剂切变稀的流变特性,即当静置存放时水煤浆有较(1)聚氧乙烯系列。这类分散剂主要优点是高的粘度,开始流动后粘度又可迅速降下来;另一亲水性好,分子量、质量易调节、控制,不受水质及方面是使沉淀物具有松软的结构,防止产生不可煤中可溶性物质的影响但价格昂贵,一般用量在恢复的硬沉淀。为了提高水煤浆稳定性,使水煤0.5%以上。美国 Oxce Fuel公司14报道了一种浆中的颗粒聚结并和周围的水相互交联,形成脆能改善剪切稳定性和降低粘度的水煤浆添加剂,弱但又有一定强度的三维空间结构,在静置它时该添加剂是由两种表面活性剂复配而成每一种可有效地阻止颗粒沉淀,即使沉淀也是松软的可表面活性剂具有不同分子质量的亲水基足以润湿恢复的软沉淀,一旦受外力剪切作用,结构受到了分散煤媒颗粒,即一种表面活性剂带有高分子质量破坏,粘度又迅速降下来。的氧乙烯基,另一种则带有低分子质量的氧乙烯4.2水煤浆添加剂的研究现状基,两种表面活性剂共用时可使煤的质量分数达分散剂又分为阴离子型和非离子型(阳离子到70%以上。寿崇琦等15选出了多环芳香羧酸型表面活性剂很少用作分散剂)。非离子型的显甲醛缩合物(NASP)和较长碳链聚氧乙烯醚为主剂并配合CuSO4、Fe2(SO4)3为助剂的配方。著特点是用量少,可同时作分散剂和稳定剂,但价(2)聚氧乙烷系列。这种经过复配的水煤浆格昂贵。阴离子型分散剂价格相对便宜,是制浆分散剂具有优良的成浆特性,其用量也比较小。首选的添加剂非离子型分散剂的共同特点是它们能兼作稳4.2.1阴离子型分散剂定剂。(1)各类取代基聚养磺酸盐系列。其特点是4213稳定剂系列具有减粘作用,增加流动性,但通常稳定性差且价大多数有机多糖类高分子聚和物,如:Guar格高所以常和其它类型分散剂共用9胶、 Xanthan胶、黄原胶等均用作稳定剂。其稳定(2)木质素磺酸盐。其主要来自于造纸废液再作用主要表现为形成浆体中颗粒间的桥键,纵横加工。最大优点是原料丰富易于加工,价格便宜,交错,构成空间络式结构。程京艳等人(16发现且浆的稳定性好。缺点是杂质含量大,常不单独使的阿拉伯胶与国际市场普遍看好的黄原胶有相同用。但复配法并不会改变木质素磺酸盐作为表面的效果,且价格较便宜。活性剂的亲水、亲油基团及其表面活性。李凤起等2.4其他添加剂人10通过对木质素磺酸盐进行化学改性,使浆体日本研究人员研制出了一种F-3006添加分散稳定性显著提高煤浆定粘浓度提高2%。剂17,其用量少,所制煤浆粘度较低。并通过研(3)腐植酸盐及磺化腐植酸盐系列。此类分究煤表面结构及其物化性质与分散剂的相关性,散剂的许多特点和木质素相似但其分散性更佳,从上百种分散剂中成功研制出性能优良的分散剂可单独使用。主要缺点是浆的稳定性差。ACC-71018(4)聚烯烃系列。冉宁庆等人通过对亚甲基萘磺酸钠-苯乙烯磺酸钠-马来酸钠共聚物5纳米气泡桥联制备煤/水分散体系的机理(NDF)对水煤浆分散性能的研究,发现其主要优当今国内外水煤浆的生产制备是靠化学方法2005年第3期王金玲,等:水煤浆技术研究现状来控制,即添加各种分散剂和稳定剂。目前南澳能源的结构不会改变。因此,以煤代油是我国大学的 Ian Wark Research Institute提出了纳米气项长期的能源政策。目前,我国的水煤浆技术已泡新概念2(国内外研究人员运用先进的测试技达到国际领先水平,正向工业化和生产装置大型术,均已证明纳米气泡的存在19),并已在实验室化方向发展,水煤浆作为一种以煤代油技术将能中应用纳米气泡桥联机理制备粘土矿物/水悬浮发挥其应有的作用。液、油/水分散体系、石墨/水分散体系煤/水及煤参考文献/油小水分散体系。其中煤/水、煤/油/分散体系在水煤浆的制备中将有很好的应用前景。[1]李智伟我国水煤浆燃烧技术与工业发展前景[J]云南冶经典DLVO理论认为胶体颗粒间的互相作金,2002,31(6):43-44[2]龚文琪矿物加工研究的前沿课题及最新进展——出国研用能为其范德华吸引能与双电层排斥能之和修工作汇报[R].武汉理工大学资源与环境工程学院,(VP=VE+V),该理论在解释微粒的分散凝聚行为时,常常出现一些偏差。因此仅仅考虑范德[3]朱红赵炜闰学海油水煤浆三元混合体系的制备及特性华吸引能和双电层排斥能是不够的,还需要加上研究[J]中国矿业大学学报,2002,31(6):579其他相互作用能,于是便产生了扩展的DLVO理[4]付贵祥李新元水煤浆技术的应用发展与研究[J水力采煤与管道运输,20004):6论( EDLVO理论):VP=VE+V+V+VH+[5]张荣曾何维军高浓度水煤浆燃料的制备技术[J佛山Vs+VMA(式中:V1我为水化排斥能,V为疏水陶瓷,2003,(4):12-13[6]王柱勇第三讲:水煤浆燃料(CWF)的制备[J选煤技术,吸引能,ⅴs为空间稳定化排斥能,VMA为磁吸引1994,(6):36.能)。关于VH的起因,当前最新研究进展认为是[7]谢宝东邱学青,王卫星木质素改性与木质素水煤浆添加由于气泡的桥联作用,即疏水表面吸附的纳米级剂[J]造纸科学与技术,2003,22(6):122气泡产生吸引作用,互相靠近后气泡破裂,表面发[8]朱书全,邹立壮,黄波崔广文,王奇水煤浆添加剂与煤之生接触,因此导致疏水矿物在水中易团聚,难于分间的相互作用规律研究[J].燃料化学学报,2003,31(6):519-524散。如能清除溶液中及矿物表面吸附的纳米气[9]郭照冰,吴国光水煤浆添加剂的研究现状与发展趋势泡破坏矿物颗粒的团聚,即能实现充分分散。].洁净煤技术,2001,7(1):32Ian Wark Research Institute的研究人员正在探索[10]李风起,支献华,梁存珍,等木质素磺酸盐化学改性及制清除纳米气泡的方法。其中采用的方法之一是反浆性能研究[门]煤炭加工与综合利用,200,(2):26.[1]l冉宁庆,戴郁菁朱光,等亚甲基萘磺酸-苯乙烯磺酸复冷冻一抽真空一解冻,直至气体排尽。采用这马来酸盐对水煤浆的分散作用研充[]南京大学学报(自种方法已经在实验室中制备出完全分散的滑石/然科学版),199,3(5):643-647水悬浮液。在此基础上澳大利亚科学家正在研究12]孙慈忠表面活性剂在水煤浆制浆中的应用[J]精细与专用化学品,2002,(8):18油/水混合体系煤/水及煤/油小水分散体系的制[13]张延霖邱学青王卫星水煤浆添加剂的发展动向[J现备新工艺。用反复冷冻一抽真空-解冻的方法,代化工,2004,24(3):16-17排尽油水煤/水煤/油/水体系中溶解的气体,[14] Oxce Fuel Company Coal aqueous slurry].Us:46451制备出稳定的油水、煤水、煤/油/水分散体系,87-02-24[15]寿崇琦,赵春宾,贾海波,等,水煤浆添加剂及水煤浆稳定即使重新向体系中充气,也不会破坏其稳定性(其性的研究[J.日用化学工业,2003,33(2):17-18原因尚在研究之中)。[16]程京艳张玲,刘艳华,等.一种水煤浆新型稳定剂的研究利用纳米气泡桥联机理制备稳定的煤/水分[J]煤炭加工与综合利用,1999(3)散体系的方法,为水煤浆的生产制备提供了一种[17]曾凡,马学军朱书全,等煤炭加工利用文集:水煤浆技术译文集-国际煤浆会议论文选[M]北京:中国煤炭加工新的思路。利用协会[18]李永昕,孙成功水煤浆添加剂研究评述[]煤炭转化6结束语我国的能源以煤为主,石油相对缺乏,石油进[19]张雪花楼柿涛张志样,张晓东孙洁林胡钩固液界面纳米气泡的研究[]电子显微学报,2003,22(2):136-141口量大。预计在未来的30~50a内,以煤为主要