聚乙二醇改性壳聚糖薄膜结构与性质的研究

化学工程师Sum 143 No.8Chemical Enginer2007年8月文章编号:1002 - 1124(2007 )08 -0016 -03群聚乙二醇改性壳聚糖薄膜结构与性质的研究丁明惠' ,盖登宇'，王高升2(1.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,黑龙讧哈尔滨15000 ;2.哈药集团制药总厂,黑龙江哈尔滨150086)摘要:将壳聚糖 与聚乙二醇进行共混,利用溶剂挥发成膜法制备了壳聚糖/聚乙二醇二元共混薄膜。通过红外光谱、偏光显微镜AFM等研究了共混膜的表面形貌微结构及力学性能。结果表明:聚乙二醇可明显改善壳聚糖薄膜的脆性,当w( PE0)≤20%时,共混物各组分间有较好的相容性。偏光显微镜照片显示共混膜中聚乙二醇颗粒结晶结构随着聚乙二醇量的增加变得更为完整。关键词:共混膜;壳聚糖;聚乙二醇;力学性能;微结构中图分类号:0636文献标识码:AStructure and mechanical properties of PEO modifed chitosan flmsDINGMing-hui',GAIDeng-yu',WANGGao-sheng'(1. Institute of Material Science and Chemisty Engineeing, Harbin Engineering University, Habin 150001 ，China;2. Pharmaceutical Factory , Hayao Group, Harbin 150086 , China)Abstract:A series of composte films of chitosan/ PEO blend were prepared by casting the solutions. The心suls of FTIR indicate that there are not strong interaction between the PEO and chitosan. In addition，AFM inves-tigation prove membrane surface of the blend system would be more coarse with addition of polyethylene glycol.AFM also showed that the polymer system has a better degree of miscibility when切(PE0)≤20% . The mechani-cal properties of the composite flms were tested, it shows the mechanical properties of blend flms greatly in-creased when PEOs are 10( wt)% and 15( wt)%。Polarmicrography showed that PEO is sphere crystal in blendfilms when PE0 is 20( wt)%.Key words:blend flms ;chitosan; PE0; mechanical properties; microstructure壳聚糖为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β优异的成膜性能，可制作超滤膜、渗透膜、气体分离-D-葡萄糖,由甲壳素脱乙酰基而得，是一种极为膜、固化酶膜、离子交换膜、医学用膜等。目前壳聚丰富的天然再生资源,具有无毒、无副作用、生物相糖膜已成为研究和开发的热点12)。容性好、可生物降解、可杀菌等特点。壳聚糖具有壳聚糖分子属于刚性分子,纯壳聚糖膜力学性能差,比较脆,限制了壳聚糖薄膜的应用范围。聚乙二醇为人工合成的聚合物,具有很好的生物相容收稿日期:2007 -05 -17作者简介:丁明惠(1973-),男,黑龙江省哈尔滨市人,博士研究生,材性和抗血拴形成的能力”4。合成条件不同，聚乙料学专业。二醇的分子量可由几百变化到上百万,高分子量的参考文献1994, (12) :29-30.[1] [苏]N. H.勃拉图斯著,刘树文译.香料化学[M].北京:轻[5] 罗 玉梅,罗义,目宝兰,杨水金磷钨酸催化合成丁酮乙二醇缩工业出版社, 1984.250.酮[J].化学推进剂与高分子材料2003,1(5):9 -10.[2]李述 文,范如霖编译.实用有机化学手册[M].上海:上海科技[6中国煤化工k聚苯胺催化剂催化合成出版社,1981.319.CN M H 2)12122.[3]高锦章 ,魏云霞,王雪梅.杨武以磷钨杂多酸银盐为催化剂合[7]州屿,T.网们双取工阳西丁又伏树脂催化合成乙酸己酯的成丁酮乙二醇缩酮[J].化学研究与应用,2006, 18(10);1167研究[].研究与开发,2006 ,30:16 -18.- 1170.[8] 董镜华,黄楚儒， 杨水金. SO一/TO2 - WO,催化合成丁酮縮[4]俞善信, 彭红阳三氯化铁催化合成缩醛酮[J].现代化工，乙二醇[J].精细石油化工,004,(4) :25 -27.2007年第8期丁明惠等:聚乙二醇改性壳聚糖薄膜結构与性质的研究17聚乙二醇具有很好的成膜性能,且形成的薄膜具有常通过观察红外特征峰的变化来判断共混物之间很好的柔韧性5。Parag Kolhe 等I61研究证明壳聚是否形成了化学键。糖与聚乙二醇共混能比接枝更有效地提高壳聚糖壳聚糖薄膜聚乙二醇薄膜、壳聚糖/聚乙二醇膜的力学性能。共混薄膜(聚乙二醇为20% )的红外光谱见图1。本文拟通过溶剂蒸发法制备壳聚糖/聚乙二醇二元共混薄膜,通过红外光谱、偏光显微镜、AFM对共混溥膜的结构进行了表征,并研究了共混膜的力学性能的变化。@聚乙二醇腠0壳聚糖膜C壳聚糖聚乙二醇共混友1实验部分(聚乙二醇地t为2N(w的)4000 3500 3000 2500 20000 1500 10001.1主要原料波长/em~'壳聚糖,Mw为40万,脱乙酰度90%(浙江金壳圈1薄膜的红外光谱图生物化学有限公司);聚乙二醇,Mw为60万，从图中1可以看出,壳聚糖薄膜具有4个典型( Aldrich公司) ;其余试剂均为分析纯。的特征吸收峰!”J :在3500 ~ 3100cm"'之间的宽峰为1.2薄膜的制备N- H键和0H..O键的振动峰;在2875cm~-'处的称取适量的壳聚糖和聚乙二醇分别溶解在1%弱峰为CH的振动;1627cm-'处为氨基I的振动;的冰醋酸溶液中配成浓度为2( wt) %的壳聚糖和聚1535cm -处为氨基II的振动。对于聚乙二醇薄膜乙二醇的冰醋酸溶液。量取适量的2%壳聚糖和聚而言,在2885cm-'处的吸收峰是由于CH2键的振乙二醇溶液在200r●min-' 的机械搅拌下混合1.动[8,这个吸收峰与壳聚糖薄膜的吸收峰是重合.5h,制备出聚乙二醇的浓度分别为2.5%、5%、的。从共混薄膜的红外吸收峰来看,共混薄膜的吸10%、15%、20%的共混溶液。将共混溶液静止放置收峰包含了壳聚糖和聚乙二醇的特征吸收峰且吸12h除去气泡。收峰的位置没有出现漂移,这说明壳聚糖与聚乙二薄膜的制备采用溶剂挥发成膜法,将上述共混醇共混时没有形成化学键和氢键,没有形成氢键的溶液缓慢地倾倒在直径为50mm的聚苯乙烯的表面原因可能在于实验中所用的聚乙二醇分子量高达皿中,在40C下干燥24h,然后在真空下干燥12h,60万,与壳聚糖形成氢键的可能性很小。将膜剥落置于干燥器中保存。制备的薄膜厚度约2.2共混膜的结晶性为50μm。聚乙二醇是半结晶性聚合物,研究聚乙二醇在1.3共混 膜结构表征及力学性能测试共混薄膜中的结晶性非常重要,这可能会影响到共力学性能测试所用薄膜试样的尺寸为30mm x混薄膜的力学性能。共混薄膜的偏光显微镜照片5mm X 50μm。测试使用Instron 1185型万能材料实见图2。验机(英国Instron 国际有限公司)，按国家标准GB/T1040 - 1992测量膜的拉伸强度、断裂伸长率(e, %),拉伸速率为2mm●min ~'。共混薄膜的结晶性通过Stemi2000 蔡司偏光显微镜来表征,偏光显微镜的放大倍数为100倍。红外测试在Spectrum One型红外光谱仪(PE公司)上进行,将共混膜固定在FTIR - ATR附件108pm100pum上,获得波段在4000 ~ 650cm -1之间的成键情况。(2)聚乙二醇量为10(wt)% (b) 聚乙二醵量为20(wt)9%使用AJ- lI型原子力显微镜(.上海爱建纳米中国煤化工显微镜照片科技发展有限公司)来观察膜的表面形貌。MCNMHG身出,当聚乙二醇的2结果与讨论量增加到cU儿的叮以工六仳得膜中看到明显的聚乙二醇球晶。2.1红外分析2.3共混薄膜的表面形态当两种或两种以上的物质进行共混时,我们通图4为共混薄膜的原子力显微镜照片,从AFM丁明惠等:聚乙二醇改性壳聚糖薄膜结构与性质的研究2007年第8期照片中可以看出壳聚糖薄膜和聚乙二醇薄膜的表的力学性能与壳聚糖薄膜相似,随着聚乙二醇的增面是平滑的均匀地分布着短的钉状物。粗糙度分加提高了共混膜的柔韧性，当聚乙二醇的量增加到析结果表明,随着聚乙二醇量的增加共混膜的表面20%时共混膜中出现明显的聚乙二醇球晶导致共在纳米尺度上变得比壳聚糖薄膜粗糙。当聚乙二混膜的柔韧性变差。可见壳聚糖中填加合适比例醇的量增加到20%时也没有出现相分离，这说明壳的聚乙二醇可以改善壳聚糖的脆性。聚糖与聚乙二醇之间具有很好的相容性,共混时混合得非常均匀。3结论采用溶剂挥发成膜法制备了壳聚糖/聚乙二醇二元共混薄膜。共混膜的红外光谱表明壳聚糖与聚乙二醇共混为物理共混,它们之间没有形成化学gon键。偏光显微镜照片结果显示随着聚乙二醇量的. J00增加共混膜的结晶性增加。聚乙二醇的量为10100(wt)%和15( wt)%时壳聚糖/聚乙二醇膜的应力-1000应变曲线表现为非晶态聚合物的力学行为,共混膜断裂时的应变分别为11.3%和13. 2% ,这说明壳聚(a)聚乙二醇膜(b)壳聚糖膜糖与聚乙二醇物理共混可以明显改善壳聚糖的脆性。AFM测试结果表明共混膜的表面与壳聚糖薄膜的表面相比更为粗糙,二者共混时没有出现明显的相分离。参考文献[1]张启凤，陈国华,范金石壳聚糖術生物的结构表征和应用性108能[J]日用化学工业2003 ,33(5) :298 -301.[2] Madihally S V, Matthew H W T. Porous chitosan seafolds for tisPEO 20%PEO chitosansue enineing[J]. Bionaterial,1999, 20 (12), 133-11421.1(0壳聚糖秦乙二醇共混薄膜(d)薄膜的粗物度[3] P A Pualakkainen, et al. The Enhancement in wound healing by(聚乙二醇量为20(wt)96)transformning growth factor- bela1 (TCF- beta 1) depends on图3薄膜的 AFM照片the topical delivery ayetem[J]. Sung. Res, 1995, 58 (3):321 -329.2.4共 混薄膜的力学性能[4] P Kofinas, V Athuasiou, E w Merill Hydrogels prepared by e共混膜的应力一应变曲线见图4。lectron iradiation of poly (et hylene oxide) in water solution:un-expected dependence of Cr0ss - link density and protein diffusioncoefficients on inilial PEO molecular weight [ J]. Bionaterials,1996, 17 (15): 1547 - 1550.间25mjh时SwisE[5] M E McNeill,N B Craham. Propertie Cortroling the difusion and的10wmiFrelease of water - soluble solhtes from poly( ethylene oxide) I:利I5wiFEderie gometry[J]. Biomater. Sci. Polym. Ed,1996,7( 11):937- 951. .051D152025303540451换hrm6] Parng Kolle , Rangarananjan Kannan K. Imprvement in ducility图4薄膜的应力 -应变曲线of chitosan through blending and copalymerization with PEG: FTIR从曲线对比可看出,当聚乙二二醇的量小于5%investigation of molecular interactions [ J ]. Biomacromolecules,2003 ,4<1):173 - 180.时共混膜呈现明显的脆性断裂,当共混薄膜中聚乙[7Zain N M,A K Arof. Structural and electical proeries of poly二醇的量为10%和15%时共混膜表现出非晶态聚complexes[J]. Mat. Si.合物的力学行为，应变明显增加,聚乙二醇为10% .中国煤化工和15%的共混膜断裂时的应变分别为11.3%和[8FHC N M H Gion tansition of si fhroin13. 2% ,当聚乙二醇的量增加到20%时共混膜又呈induced by blending chitosan[J]. Polyner Sci. B, 1997 , 35:明显的脆性断裂,应变量减小。力学性能的变化可2293 - 2296.以这样解释,当聚乙二醇的量低于5%时共混薄膜.