甲基苯热裂解机理的理论研究

第30卷第1期燃料化ol. 30 No, I2002年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb文章编号:0253-24092002)1-004905甲基苯热裂解机理的理论研究乔占平2,王惠,赵文立,冉新权(1.西北大学化学系,陕西西安710069;2.南阳师院化学系,河南南阳473069)摘要:在半经验UAMI方法及从头算UHF/3-21G*水平的基础上用考虑了电子相关效应的密度泛函UB3LYP/32lG方法对碳前驱体甲基苯的热裂解反应机理进行了研究并对反应物、产物自由基及过渡态的结构进行了能量梯度法全优化。计算结果表明甲基苯的热裂解温度较低时首先支持苯环甲基上的C一H键断裂继而发生生成联二甲苯的反应。随着温度的提高生成苯自由基的反应比例将增加,同时发生少量的苯环上C一H键断裂旳反应。该反应机理与实验结果相一致用密度泛函方法UB3LYP3-21G兴计算的反应标准焓变ΔH与实验值吻合较好。关键词:碳前驱体;甲基苯;热裂解机理;密度泛函UB3LY3-21G关中图分类号:06110541文献标识码:A低分子有机化合物的热裂解炭化机理及热解炭化初期的反应过程目前尚未阐明清楚。它的研究对于有效利用有机质能源、开发各种新型碳材料如石墨电极、碳纤维、原子反应堆用石墨材料、医学用碳材料、及碳碳复合材料等)有重要的意义。CHCH由于有机化合物热裂解反应的复杂性利用实验手段进行上述两方面的研究显得非常有限对反随着热解温度的提高800右)苯脱甲基的应历程只能根据不同温度段的取样分析进行大致的比例将要多些同时也有少量苯环上的脱氢反应发生。为了证实这一实验结果并获得理论上的支持判断。量子化学理论计算在研究反应机理和预测反我们对甲基苯可能裂解的反应路径进行了如图1的应方向方面有许多成功的范例161且量子化学用于低级芳香烃作为碳/碳复合材料碳前驱体热解机模拟设计。为了方便我们对不同反应路径、反应物及自由基进行了编见图1)下面的叙述均以编理方面的研究国内外尚不多见。因此本文将以碳前驱体甲苯为例首先用半经验UAM方法及从义号代之。算UHF/3-21G方法对其可能裂解的初期反应路径进行模拟设计及热力学计算。并在此基础上用考虑CH+H了电子相关效应的密度泛函B3LYP7方法( Becks+ ChTCH,+Hthree parameters hybrid method using the LYP correlationCH2functional在3-21G兴水平上进行了非限制性计算同OcH, CH时将计算结果与热力学实验结果相比较以摸索一套适合低级芳香烃热裂解机理研究的有效计算方法。bcH1反应路径设计S Deutsch等8在研究甲苯的热裂解反应时发现用苯中断裂能最小的键是甲基C-H键其次是图1甲基苯热裂解反应路径设计苯环与甲基相联的C—C键。经实验证实500℃左Figure I Design of toluene pyrolysis reaction path右最初断裂的键是甲基CH键联二甲苯是主要2计算方法的初期产物其反应机理如下:研究表明在计算大分子体系时,用半经验的收稿日期:2001-06-26;修回日期:2001-12-2基金项目:陕西省自然科学基金(2001H103和陕西省教育厅重大产业化培育基金01704)50燃料化学学报30卷SCF-MO-AMI方法进行非限制性 Hartree-Fock( UHF)计反应的△HF、△E、△E、△H、△C和△S。对热计算虽耗时短但结果有时不太可靠。若计算时考力学支持的主反应路径用UAMl方法进行了过渡虑电子相关效应则计算大分子体系的UHF321G*态的寻找和优化并通过振动频率分析和RC方法方法又有一定的缺陷。而密度泛函理论在考虑电子对过渡态进行了验证得到了主反应的活化能。具相关效应的同时不仅可进行大分子体系的计算而体计算过程如下于设计的热裂解反应为单分子且计算结果准确、可靠◇。为了摸索适合低级芳香反应因此使单分子热解可能得到的自由基之间保烃类化合物尤其是分子结构较复杂的化合物热分解持一个大的距离约为正常键长的3倍~5倍作为反应机理研究的理论计算方法我们首先以〔as-产物构型用Qs2方法优化并经振动频率分析确sian98程序包中的半经验方法UAM及从头算UHF定有唯一的虚频最后用IC法验证当HRC法得到方法对各反应物及产物的几何构型进行优化将优的反应物和产物与优化的构型和热力学量一致时,化好的平衡几何构型作为初始输入构型再用考虑反应路径得到确认。全部计算在西北大学物理无机了电子相关效应的密度泛函方法UB3LYP3-21*研究所 Dell Dimension pll-550计算机上完成。进行进一步计算。对化合物中可能产生热裂解的化学键作了模拟均裂的热力学量及振动频率计算对3结果与讨论热力学量进行了振动零点能校正计算得到了各设31优化的平衡几何构型参数图2为用密度泛HiiHM HgMHra.71』2220Atomic number删7图2反应物、中间体及产物优化的几何构型及部分几何构型参数(键长m键角、二面角度1期乔占平等:甲基苯热裂解机理的理论研究函方法UB3LYP3-21G兴计算的A、B、C…H等9种比较反应路径1和2的难易即可。从前面表1的热反应物、产物及产物自由基的几何构型图中数据为力学量变参数Δ及ΔG的比较可知热力学结果部分键长、键角及二面魚D数据。由图可看出反更支持反应路径1为主反应路径这是因为无论是应产物A的R28)K7,l5)的键长分别为0.1085从能量的角度还是从平衡的角度,反应路径1的值m和0.1099m与相应的实验值0.1085mm和均最低。因此,路径6比路径7和8更容易发生。0.1100m极为接近,说明密度泛函方法UB3LYP/3-这是因为路径K产物H联二苯厢和路径8产物I,2lG兴计算结果的准确性。将反应物A与自由基B、二苯甲烷的速控步是路径2这一步反应竞争不过CD、E、F相应的键长比较发现由于自由基的生成生成∝联二甲苯路径6舶反应。若温度升高路其键长均略有变化且变化方向变大或变小预想径2的反应比例将增加即路径7和8的产物比例亦的变化方向一致将增加。这一结果与联二甲苯是主要的初期产物自由基B、C、DE、F是由反应物A热解断裂键且随着热解温度的提高(800℃左右)甲苯脱甲基的后生成的自由基因此自由基的对称性与反应物A比例将要多些同时也有少量苯环上的脱氢反应发相比亦有变化这可由键角和二面角的比较看出。生的实验结果相一致。3.2热裂解反应的热力学量变及反应机理表1,表1由UB3LYP3-21G法计算的反应路径1、2、3、4和2为UB3LYP方法在3-21G*水平上计算的8种热裂5的标准热力学参数解反应路径的有关热力学数据。由表1可看出,计 Table 1 The standard thermodynamic parameters of the reaction算得到的△E。°、ΔE、△H及ΔG其热力学量由小process of five types by UB3LYP/3-21G到大的顺序为路径1<路径2<路径3~路径4Reaction path路径5。由于△H为设计热裂解路径的反应标准焓xml)1371164141904.37462.49464.5变从能量的角度考虑,△H愈小反应愈容易进行△E/k〔mol)1373.30417.26463.67466.02468.12ΔG为标准自由能变从平衡的角度考虑,△G愈小△H从(ml)-1375.78419.744614468.50470.60反应达平衡时的产物愈多。因此无论是从能量上△G/k(mol)1348.31376.02439.72435.27436.77看还是从平衡上热力学均支持热裂解路径1即甲S/ml)K10.9200.14650.08850.11020.114基苯的热裂解反应首先从反应路径1开始接下来a:△E0”=△EA+ZPE;△E=△E。°+△E+△Ea+是反应路径2。这一计算结果与大谷杉郎等的甲苯△En=;△H=△E"+ nRT,G=△H-7s中甲基C—H键的断裂能小于苯环与甲基相联的表2反应路径67和8的标准热力学参数C—C键的断裂能的实验结果相一致。该计算结果UB3LYP/3-21G*(kx mol))也证实了随着温度的提高脱甲基的比例要多些的结Table 2 The standard thermodynamic parameters of the论th 67 and 8表2为路径67和8的热力学量变参数。路径K生成G)为路径1的接续反应潞路径x生成H)为Reaction path△E0△E"△Hr△G/kK mol K)路径2的接续反应潞径生成I)为路径1和2的6-255.86-255.18-257.66-207.170.1734接续反应即苯甲基自由基和苯自由基的交叉反应-466.36-465.84-468.32-410.130.1949由表2可看出3条路径的反应焓变△H均为负值835492-356.43-358.91-298.340.278即自由基结合生成化合物G、H和I的一步都是放表3计算的热裂解路径1的活化能、活化焓、活化热反应,该热力学计算结果表明这3条接续反应极自由能和活化熵易发生。经仔细优化寻找3条反应路径的过渡态Table 3 Calculated activity energy activity enthalpy发现其反应过程是一无过渡态的无能垒反应动力activity free energy and activity entropy of the学计算结果亦表明3条路径的反应极易发生。由此pyrolysis path I( UAMI可知从甲苯热解开始经路径1和2再至路径6、7 Activity energy和8生成产物G、H和I的3条反应的速控步应为k〔mol)△E0”△E△H△C/kk mol k)燃料化学学报30卷表4反应物和部分自由基的实验标准生成焓Table 4 Experimental standard formation enthalpy of the reactant and free radicals 133Reactant andC Hs CH2C Hs CHCHs CHC H CHCH;Hfree radicalCH C.H5△H/kmol)50.17±0.42204325.1±8.4143.2182.10142.3±5218.0芳at300K由于本文设计的热裂解路径如路径1)为一个由表3可看出,路径6速控步(路径1)舶的活化能分子裂解成两个自由基在这样的基元反应中无需△En=2839k/mlb再形成新的化学键活化能即为被裂解的化学键的33反应焓变的计算值与实验值的比较我们以键能。因此在这类反应中热力学量如反应的焓可查到的反应物及自由基的标准生成焓见表4)变△H可当作键能。由于这一特点本文作者在研对反应路径1、2、67的标准反应焓变的实验值进行究低级芳香烃系列化合物的热解机理时发现没计了计算并将实验值与计算值进行了比较见表5的这一类热裂解反应路径过渡态是经频率分析确发现考虑了相关能的密度泛函方法UB3LYP32G认且再用ⅣRC认定的反应路径舶活化能的大小与的△H计算结果与实验值吻合较好其中最大误差反应的热力学量相近似所以往往热力学支持的路为7kJ/m左右最小误差仅为02Jml左右说径亦是动力学支持的路径。正因为此我们只对明密度泛函方法 B3LYP321G*较适合低级芳香反应路径1作了动力学计算汁算方法为UAM法,烃热裂解反应的热力学量计算且数据比较准确可QS优化过渡态相应的过渡态热力学量见表3。靠。反应路径1、2、6和7反应焓变的计算值和实验值的比较Table 5 Comparing standard enthalpy change( k]/ mol )between calculated and experimental data△H/k(mol)(cal)△H/k(nol)(exp)67UB3LYP3-21G375.78419.74-257468.3271.83417.23-264.80-468.1结论结果首先支持反应路径1及其后续反应路径6为主1)将标准反应焓变的计算值与实验值比较,反应路径产物为联二甲苯。随着温度的提高按路发现考虑了相关能的密度泛函方法UB3LYP3-21G*径2的反应比例将增加即反应路径7和8的反应比的计算结果与实验值吻合较好说明密度泛函方法例将增加同时发生少量路径345的反应。该结UB3LYP3-21G*较适合低级芳香烃热裂解反应的热果与实验结果相一致。力学量计算。(3)AMI计算的主反应路径速控步路径1的(2)甲基苯热裂解反应机理如下热力学计算活化能为283.99kJ/ml参考文献[1]石土金李宗和刘若庄.HNCO+OH=HO+NCO的反应机理J]物理化学学报1999133)247-252ng Haifeng Yang Xinquan Ran et al. 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In addition, the data of AH calculated at UB3LYP/3-21G* level coincide with theexperimental dataKey words: carbon matrix precursor toluene i pyrolysis mechanism UB3LYP/3-21G* computationFoundation item This work was supported by the Natural Science Foundation of Shaan-Xi province( 2001 H03 )and the breeding industri-alized fund of the education committee of Shaan-Xi Province 01Zo04), which is gratefully acknowledgedCorrespondingautherWangHui,DepartmentofchEmistry,NorthwestUniversity,E-mail:xb@pubxaonline.comAuthor introduction: QIAO Zhan-ping( 1965), male, Graduate, physical chemistry