生物质热解生物油的成分分析

第30卷第8期太阳能学报2009年8月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAAg.,2009文章编号:025400%6(2009)08112405生物质热解生物油的成分分析王丽红12,贾官臣3,柏雪源2,易维明2,殷哲2(1.沈阳农业大学工程学院,沈阳11016;2.山东理工大学山东省清沽能源工程技术研究中心,淄博255049;3.淄博热电股份有限公司,淄博259000摘要:在流化床上快速热解玉米秸秆粉得到成分复杂的生物油。生物油上层是溶于水的轻质液体,下层是难溶于水的大分子物质。用二氯甲烷萃取上层液体中的有机相气质分析(CCMS结果表明其主要成分除乙酸羟基丙酮外,还有环戊烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等及其衍生物,与谱库中的标准物对比有较高的匹配度。下层大分子部分化学性质更为复杂需要进一步探究分离和检测方法。由于理化性质复杂,生物油的应用需要进一步的研究探讨。关键词:热解;生物油;萃取;气相色谱/质谐分析中图分类号:TK6文献标识码:A0前言床反应器流化床系统如图1,热解能力为5kg/h。采用两级喂料装置,确保生物质粉连续均匀地进入反生物质热解液化制取生物油是生物质利用方式应管且不发生堵寒。热载体选用高铝钒土,避免发中很有前景的一项技术其核心是快速加热快速冷生团聚现象提高了与生物质粉的传热效率。当反却通过快速冷却可冷凝的气体以期得到最大化的应温度500℃时,玉米秸秆的生物油收集率最高为液体产物。热解液化的主要产物是生物油,生物油37.5%。是黑色酸性液体,有刺激性气味,其构成非常复杂排管冷除水以外,还有酸、醇、醛、酮、苯酚、呋喃等多种有含两缓旋风分离器」凝器氧官能团的有机物。生物油热值一般为16~19Mkg,pH值介于3~5之间。因反应原料、反应器类温度采集型、热解参数的不同,生物油的成分也有所不同,主监测系要表现在主要成分及其含量上(-6。目前常用的分测压管料斗储油箱离生物油的方法有用溶剂萃取9和通过柱层析或离心分离等技术分离,但是这些方法都有待进一步两级螺旋喂料器完善0。本研究利用流化床快速热解玉米秸秆粉,对热热载气解生物油的两部分进行气质分析,并对生物油的应用做了简单介绍图1流化床系统简图Fig. I Simplified schematic of fluidized bed pyrolysis system材料与装置2生物油分析实验原料为玉米秸杆粉0目以下,粒径在21轻质液体m以内。每次实验前将原料放入烘箱内,在105℃热解得到的生物油有分层现象,上层为溶于水条件下烘24h后使用。生物质热解反应器采用流化的部分,下层为不溶于水的大分子重质部分(占总产收稿日期:200802-19基金项目:国家尚技术研究发展(863)计划(200A05Z451);国家自然科学基金(5087606);山东省科技攻关计划(200c61000);山东理工大学科技基金(4040305018)通讯作者:易维明(%63-),男博士、博士生导师教授主要从事生物质能利用方面的研究。 weiming@hdm8期王丽红等:生物质热解生物油的成分分析1125量的20%)。每次实验后过滤上层溶液,除去其中少烧瓶放置在旋转蒸馏装置中,开始离心蒸馏。调节量残炭(因为残炭中含有的有机酸和其他一些成分水浴温度到50℃,至二氯甲烷不再馏出后停止。是很多反应的催化剂,生物油中含残炭越少,稳定性由于大部分有机成分存在于油相中,所以我们越好)。主要针对油相进行气质联用分析,分析仪器为Agi取一定量经过过滤的上层生物油,按照以下步lemn6890/5793N。分析条件如下:骤进行操作:①将0lmlL的HSO4加到生物油中,CC条件:19091ⅣV-136 INNOWAX型毛细管柱直到溶液p值变为2;②加入二氯甲烷油相物质60mx0.25mmx025m,柱温采用程序升温:初始温溶解到其中;③萃取分离;④重复②③步骤至少3次度60℃,以升温速率为10℃/mn加热到120℃,然后(加二氯甲烷到水相溶液中,再萃取分离);⑤向分离以5℃/mn的升温速率加热到200℃保温4min,载气后的水相中加入1moML的NaOH使得pH值为12;为氦气进样口温度为280℃,分流比80:1⑥加入二氯甲烷,萃取分离油相和水相;⑦重复步骤Ms条件:E源,电子能量70eV,扫描范围12⑥至少3次;⑧混合所有油相物质;⑨105℃,30min50am,离子源温度150℃,接口温度240℃干燥50mL的蒸馏烧瓶;⑩取出烧瓶放人干燥器中冷分析结果如图2所示。总离子流图主要峰分离却至室温;⑩将25mL样品注入到烧瓶中;⑩将蒸馏效果较好,对其检索结果在表1中给出。12.141242Il113.8861720040060080010001200140016.001800200022002400保留时间/min图2萃取液的总离子流图Fig 2 TIC(Total ion chromatograms)of extracted liquid由表1可以看出,萃取出的油相中,主要成分中酸+醇→酯+水除羟基丙酮和乙酸外,环戊烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等醛+水→氢氧化物及其衍生物等的含量也较高,与谱库中标准物的匹醛+醇→半缩醛+酯+水配度较高,因此用二氯甲烷萃取生物油的方法是有醛+酚→(在酸性油中)酚醛清漆树脂+水效的。生物油可以作为化工原料,其中含有的羟基空气中的氧+有机物→过氧化物(石蜡聚合的催化剂)丙酮、糠醛、糠酮、苯酚等是有价值的化工产品或化醛→低聚物+树脂工中间体。提取高附加值的化学品是生物油的应用因此, Diebold J P提出3种提高生物油稳定性方向之的方法:①添加溶剂。向生物油中添加10%的小分玉米秸秆热解的生物油具有较高的含氧量,不子量的溶剂(如甲醇或乙醇)可以减缓生物油粘度的仅降低了生物油的热值,还使其具有腐蚀性,影响生增加;②加氢处理。如果氢化完全除去氧成本会物油的稳定性。非常高。如果适度氢化能提高生物油热值,但可能暴露空气中的生物油容易发生反应生成低聚会引起相位分离增加有机物粘度;③加入抗氧化物或聚合体, Diebold JP对其中的反应进行了总剂。加入少量抗氧化剂,可以阻止石蜡的聚合,降低结,主要存在以下反应:反应程度,比加氢催化有效。太阳能学报30卷表1萃取液的主要成分Tablel Major chemical compounds in extracted liquid保留混合时间NS98库检索中文名称物数6.17Water0001400180022002-FTopanone,羟基丙酮保留时间/mn10.952-Cyclopenten-2环戊烯1酮图3下层液体的总离子流图Fig 3 TIC of water-insoluble fractionl1.121-Hydroxy-2羟基2丁酮通过分析可以得出,这部分液体更为复杂,每个12.14Acetic acid乙酸峰代表了几种物质的混合物很难进行有效的检索2-Pon12.42因此,需要探索有效的分离方法,以便更好地进行成I-(acetyloxy)1-乙酰氧基丙酮1分的检测。12.67糠醛Ethanone,2乙酰基呋喃23生物油的应用3.501-(2-furarmyl)13.88丙酸高的含氧量是生物油应用的主要障碍,因为含14.02cym3-甲基2环戊烯氧量高使得生物油的热值低、显酸性且不稳定-1-酮很多研究者已开始研究生物油的改性,以便更14. 85 2-Furancartbox-alde-好应用。姚燕等将生物油在玻璃精馏塔中进hyde, 5-methyl5甲基楝醛行组分分离,再把所得重质组分进行催化裂化,使大15.68butanoic acid16.27 2-Furanm ethanol2糠醇分子化合物裂解为小分子产物;轻质组分在固定床2-Furanone,加氢催化反应装置上进行加氢脱氧反应,最终目的16.512, 5-dihydro-33,5二甲基2,5-二氢糠酮是得到稳定性高、含氧量低燃烧性能近似于汽油或柴油的改性生物油。贤晖等分别采用C12A717.982(5H)-Furanone3甲基2(5H)呋喃酮0和C2A7Mg0催化剂,对快速热裂解生物油的催1, 2.Cyclopenta3甲基2-羟基化裂解制备氢气进行了研究。反应在常压流动式微dione, 3-methyl2环戊烯酮型反应器中进行。结果表明C2A7Mg0的催化活20. 62 Phenol. 2-methoxy2甲氧基苯酚1性要明显优于C1A7O-,M0的加入大大提高了氢3-乙基2羟基气的产率。 Pandora等采用两段式固定床反应2环戊烯1-酮器,以HZSM5分子筛为催化剂对生物质加氢裂解43 Phenol, 2-methyl邻甲苯酚所得到的挥发分进行了催化改性。实验发现随着温苯酚25.37 Phenol, 4-methyl-对甲苯酚度和压力(1~4MPa)的升高,改性后挥发分的含氧25.59 Phenol, 3-methyl-间甲苯酚量明显降低,同时焦油含量也有所减少。因此H22难溶于水的部分SM5催化剂除具有一定的加氢和脱氧功能外,更下层难溶于水的部分是大分子物质, Bridgwater多的是催化裂化作用。同时热重分析表明,催化剂AV和Kai1等认为这部分是木质素的分解产物。HZSM5吸附了约40%的催化热裂解后的挥发分。热解蒸气的冷凝速度慢,使得木质素分解的产物优 Michio Ikura等对生物油和柴油进行乳化混合同先被收集得到大分子的物质。其中还混有未分离时加入表面活性剂以提高稳定性。他们将分层、表的残炭,比较粘稠。用丙酮溶解、过滤后,进行CC层浓缩、输人功率等作为指标比较了不同配比得到MS分析,结果如图3的乳化油,比较了乳化油与生物油的热值、十六烷值、粘度和腐蚀性等。从长远角度来看,生物油可以作为一种化工原8期王丽红等:生物质热解生物油的成分分析1127料从中提取高附加值的化学品。生物油的成分有数试验研究[门].燃烧化学学报,2003,31(2):133-138百种回收其中的某种或者某一类化学组分成为新6柏雪源易维明,王丽红,等.玉米秸秆在等离子体加的研究方向。如何提取其中含量较少但价值很高的热流化床上的快速热解液化研究[门].农业工程学报,化工产品被很多研究者和商家所关注。其中急需解2005,(12):127-130决的问题是开发高效低成本的分离精制技术1。[7]Desmond Radlein. Chemicals and materials from bio-oil[ J]Pyrolysis Network for Europe, 1997.4结论[8] Sioila Kai, Kcoppala Eeva, Fagernis Leena, et al.Charac-terization of biomass-based flash pyrolysis oils[ J].Biomass1)利用自制流化床反应器热解玉米秸秆粉,热and Bioenergy,1998,l4(2):103-113解生物油分为上下两层,上层轻质部分用二氯甲烷(9]张素萍,颜涌捷,任铮伟,等.生物质快速裂解液体产萃取后油相中主要成分除乙酸和羟基内酮外,环戊物的分析[刀].华东理工大学学报,201,(27):66烯酮、糠醛、糠酮、苯酚等及其衍生物被检测到,且与谱库中的标准物相比匹配度较高。下层不溶于水大[10]武景丽汪从伟,阴秀丽,等.生物油分离方法的研究分子物质化学性质更为复杂,需要进一步探究分离进展[门.石油化工,2008,37(1):9599和检测方法;[11] Diebold J P. A review of the chemical and physical mecha2)生物油含氧量高,不稳定,具有腐蚀性,改性nisms of the storage stability of fast pyrolysis bio-oils[RI后才能应用。生物油的改性技术包括催化裂解、催Colorado: National Renewable Energy Laboratory, 200041-4化加氢与柴油混合乳化分离提纯等。由于理化性(1] I Bridgwater A. Principles and practice of biomass fast质复杂,生物油的应用需要进一步的研究探讨。sis processes for liquids[ J]. Joumal of Analytical and Ap.[参考文献]plied Pyrolysis, 1999, 51: 3-22[13]姚燕,王树荣,王琦,等.生物油替代动力燃油的[1] Jacques Lede, Francois Broust, Fatou-Toutie Ndiaye研究[门].动力工程,200,27(3):458462al. Properties of bio-oils produced by biomass fast pyrolysis[14]刘荣厚,黄彩霞,蔡均猛,等,生物质热裂解生物油精in a cyclone reactor J]. Fuel, 2007, (2): 1800-1810制的研究进展[门].农业工程学报,2008,24(3):308[2] Md Kawser J, Farid Nasirth A. Oil palm shell as a source ofphenol[J]. Journal of Oil Palm Research,200,12(1):[15]徐俊明,蒋剑春卢言菊,生物热解油精制改性研究8694进展[.现代化工,2007,27(7):13-17[3] Yanik Jale, Kommayer Christoph, Salam Mehmet. Fast py. [16]Ikura Michio, Stanciulescu Maria, Hogan Ed. Emulsificationrolysis of agricultural wastes: Characterization of pyrolysisof pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel [J]. Biomass andproducts[ J]. Fuel Processing Technology, 2007, (88):Bioenergy,2003,(24):221-232[7]张琦,常杰,王铁军,等,生物质裂解油的性质及[4]王树荣,骆仲泱,谭洪,等.生物质热裂解生物油特精制研究进展[J].石油化工,200,35(5):493-497性的分析研究[J].工程热物理学报,204,25(6):[18]朱锡锋,陆强.生物质快速热解制备生物油[J].科技导报,2007,25(21):6975[5]廖艳芬,骆仲泱,王树荣,等.纤维素快速热裂解机理1128太阳能学报30卷COMPOSITIONAL ANALYSIS OF BIO-OIL DERIVEDFROM PYROLYSIS OF BIOMASSWang Lihong,, Jia Guanchen, Bai Xueyuan, Yi Weiming Yin Zhe?(1. College of Agrialmral Engineering, Shenyang Agrianurad Uninersity, Shenyang 110161, China; 2. Shandong Research Center df Engineering andTechnology for Clean Enen, Shandong Uninersuy y Tecnology, Zibo 255049, China: 3, Zibo Thermoedetriaty Co Lud, Zibo 255000, China)Abstract: The complicated bio-oil pyrolyzed from com stalk in a fluid bed reactor was comprised of two fractions: water-soluble and water-insoluble fractions. The water-soluble fraction extracted by dichloromethane( CH, Cl,)was analyzed using gas chromatography/ mass spectrometry (GC/MS). The results show that except acetic acid and 2-propanonhydroxy, the major chemical compositions were also identified, such as cyclopentenone, furfural, furanmethanoland their derivatives, and these compounds match well with the date book. Water-insoluble fraction analyzed by GC/MSwas more complicated and the detection method need to be studied further. The upgrading technologies of biomass included hydrogenation, catalytic cracking, emulsification, separation and purification, etc, Because of its complicated charac-ters,the application of bio-oil should be discussed furtherKeywords: Pyrolysis; bio-oil; extraction; gas chromatography/mass spectrometry