丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学

第31卷第1期化学反应工程与工艺Vol 31. No l2015年2月Chemical Reaction Engineering and TechnologyFeb.2015文章编号:1001-7631(2015)01-0063-06丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学杨仙健',汤吉海1,费兆阳l,陈献',崔咪芬',乔旭121.南京工业大学化学化工学院,江苏南京2100092南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009摘要:为实现丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业化,在间歇釜式反应器内,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学。结果表明,在搅拌转速大于400rmin,催化剂粒径为0.15~0.18mm,可消除内、外扩散影响。测定了酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的本征反应动力学数据,建立了幂级数反应动力学方程,采用非线性最小二乘法拟合得到模型参数,得到酯化反应的正逆反应活化能分别为338和617kJ/mol,异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为42.7和91.6kJ/mol,实验测定值与模型计算值吻合较好关键词:丙烯酸异丁烯丙烯酸叔丁酯SO3H-SBA-I5分子筛催化剂加成酯化中图分类号:TQ0132文献标识码:A丙烯酸叔丁酯分子中同时含有不饱和双键和羧酸酯结构,可以自聚或与其他单体共聚合成一系列具有优良性能的高分子产品2。工业上有机酯的生产主要为羧酸和醇的酯化反应工艺,然而叔丁醇分子的空间位阻效应大,酸醇酯化反应很难进行,导致酯化收率低3,因而近年来以烯烃为原料直接与羧酸加成酯化合成羧酸酯的技术引起广泛关注6。H3C-C-CH此工艺直接利用烯烃,无需经水合成醇再酯化,是一种原子经济反应工艺,具有明显的技术经济优势。由于叔碳正离子是最稳定的碳正离子,采用异丁烯为原料与丙烯酸加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工艺路线具有很好的应用前景。Zhou等报道了磺酸改性SBA-15介孔分子筛(SO3HSBA-15)催化环已烯与丙烯酸合成丙烯酸环己酯的方法,反应条件温和,丙烯酸转化率为82.8%,丙烯酸环己酯选择性为92.6%本工作将采用SO3H-SBA-15催化异丁烯与丙烯酸加成酯化反应合成丙烯酸叔丁酯,考察消除内、外扩散影响下SOHˉSBA-15催化丙烯酸与异丁烯合成丙烯酸叔丁酯的动力学规律,建立其反应动力学模型,为酸烯酯化合成丙烯酸叔丁酯的反应器设计与放大提供参考。1实验部分11实验方法采用磺酸改性SBA-15介孔分子筛(SO3H-SBA-15)作为催化剂:首先是水热合成SBA-15,然后经直接法合成 SOSH-SBA-158收稿日期:2014-04-25;修订日期:201408-13中国煤化工作者简介:杨仙健(1988—),男,硕士研究生:汤吉海(1974—),男,副教授,通讯联系YHaCNMHG基金项目:国家自然科学基金(21276126,61203020)化学反应工程与工艺2015年2月向0.3L钛材高压反应釜内一次性加入一定量的催化剂、叔丁醇、丙烯酸,将反应釜冷却至0℃后通入液态异丁烯,叔丁醇作为异丁烯的阻聚剂凹,加热至预定反应温度开始计时,按一定间隔时间取样分析反应液组成。由于反应为放热反应,反应过程中采用5℃低温水循环移除反应热。反应压力为0.1~0.3MPa(表压),是反应物料在反应温度下的内生压力12分析方法采用FULⅠ-9750气相色谱仪分析反应产物,以苯为内标进行定量分析。氢火焰(FID)检测器,XE-60毛细管柱(30m×032mm×0.25μm)。载气为N2,柱前压为0.1MPa,汽化室温度200℃,检测器温度200℃,柱温60℃。程序升温:初温60℃,保留3min,以40℃min的升温速率升至120℃,保留1min,然后再以40℃min的升温速率,至终温150℃,保留1min.2结果与讨论21内、外扩散影响的消除在反应温度为30℃,异丁烯与丙烯酸物质的量比为2,叔丁醇质量为丙烯酸质量的10%,催化剂质量为丙烯酸质量的8%,反应时间10h条件下,考察搅拌转速对丙烯酸转化率的影响,结果如图1所示。由图1可知,搅拌转速大于400r/min后提高转速对丙烯酸转化率影响不大,可认为本实验中搅拌转速大于400rmin时,催化剂外扩散的影响已消除。Stirring speed /(r-min)Catalyst size/mm图1搅拌转速对丙烯酸转化率的影响图2催化剂粒径对丙烯酸转化率的影响Fig 1 Effect of stirring speed on conversion of acrylic acidFig 2 Effect of catalyst size on t conversion of acrylic acid然后选择搅拌转速为500rmin,在相同的实验条件下考察了不同催化剂粒径对丙烯酸转化率的影响,结果见图2。从图2可看出,当催化剂粒径从0.18-0.25mm减小到0.15~0.18mm时,丙烯酸的转化率仅增加了0.2%,表明催化剂粒径小于0.25mm时,可不考虑内扩散的影响。故在动力学实验中均采用粒径为0.15~0.18mm的催化剂,搅拌转速选择为500rmin22动力学模型的建立用SOH-SBA-15作为催化剂,以丙烯酸(AA)与异丁烯(IB)为原料合成丙烯酸叔丁酯(TBAc)时,既有丙烯酸与异丁烯加成酯化反应,同时也存在异丁烯二聚反应生成二异丁烯(DIB)的副反应kIAA+IBTBAC(1)中国煤化工E DBCNMHG(2)第31卷第I期杨仙健等.丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学6对于上述反应式,依照液相催化可逆反应,幂级数型速度方程如式(3)和(4)所示。TBAc=kB“cAB(3)8-KaCDIB在间歇反应器内,由于反应温度下的反应压力均低于异丁烯的饱和蒸汽压(异丁烯30和45℃的饱和蒸汽压分别为0.344和0.522MPa),可认为异丁烯基本处于液化状态,反应物均为液态。虽然反应为分子数减少的反应,但是由于反应主要产物丙烯酸叔丁酯和副产物二异丁烯的密度介于液态异丁烯和丙烯酸之间,经对不同转化率下的混合物密度计算发现,随反应不断进行,反应混合物的平均密度基本不变,即反应前后基本体积没有变化,近似为恒容液固两相反应。根据式(3)和(4)以及阿仑尼乌斯方程可推得基于催化剂质量的产物生成速率如式(5)和(6)所示。I dnTBAc V dcTBa/TBAc w dt w dt=KGCIB CAA'-k(5)1丿dcr4 DIB(6)结合阿仑尼乌斯方程可推得Chine RTCc.BBAC(7)(8)2.3模型参数估值实验测定了不同反应温度、催化剂用量和异丁烯与丙烯酸比条件下的反应结果,见图3。在每组动力学实验中,催化剂用量W固定,反应体积V恒定,也即W和V相同采用 Runge- Kutta法解常微分方程(7)和(8),计算得到不同动力学条件下各物质浓度随时间的变化,再用各物质浓度计算值与实验值之差的平方和作为目标函数,最后釆用非线性最小二乘法( Levenberg-Marquardt方法)使目标函数平方和最小进行拟合得到模型参数,利用 matlab编程进行拟合计算,拟合得到模型参数,如表1所示。表1动力学参数估计值Table 1 Estimated values of kinetic parametersParametersk10×104/L mor.gh)(L.mol.gh)(L mor.gh)L mol"gh)luesParameters(kJ mol)(kJ mor)(kJ- mor)(kJ mor)EValues33861.742.78091.61.351.451.163.38酯化反应的正逆反应活化能分别为338和617kJ/mol,异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为427和91.6kJ/mol。可知酯化反应的正逆反应活化能之差为-279怪二应的正逆反应中国煤化工活化能之差为-48.9kJ/mol,说明酯化反应和异丁烯二聚反应的反CNMHG二kJ/mol,两者均为放热反应。得到的本征反应速率方程如下所示化学反应工程与工艺2015年2月rBA=10200c-°cmB186c135-4560e“cB1451150016-3330D(10)根据式(9)和(10)可预测反应结果,图3所示为不同温度、催化剂用量、丙烯酸与异丁烯物质的量比下共240个实验点的模型预测结果与实验值的比较10020030040050001002003004005000100200300400500100200300400500t/ mint/ mint/ min(a)nB/nAA=I; catalyst content, 8% - isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate; V-diisobutylene; -calculated value35c40G1002003400500100200300400500010020030040050001t/ mit/ min(b)B/nAA=1; catalyst content, 10% -isobutene; o-acrylic acid; A-teri-butyl acrylate: V-diisobutylene; -calculated value010020030040050001002003004005000100200300400500tt(c)mB/nAA=2; catalyst content, 8% -isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate; V-disobutylene: -calculated value(d)nB/nAA2; catalyst content, 10% -isobutene; o-acrylic acid; A-tert-butyl acrylate: V-diisobutylene -calculated value图3实验测量值与拟合预测值的比较从图3中可看出,动力学模型预测结果与实验值吻合较好,说F中国煤化工速率模CNMHG型能较好地反映了催化剂用量、不同起始组成以及温度对反应速率丨e. Hs5山住异丁烯第31卷第I期杨仙健等.丙烯酸与异丁烯酯化合成丙烯酸叔丁酯动力学67与丙烯酸物质的量比为1、催化剂质量为丙烯酸质量的8%时,随着反应温度的升高,丙烯酸的浓度从1.74moL增加到2.16molL,而丙烯酸叔丁酯的浓度由3.88moL减小到3.44mol/L,说明随着温度的增加丙烯酸的转化率降低,这是因为加成酯化反应为放热反应,反应温度升高不利于酯化反应这与表1拟合模型参数中酯化反应的正反应活化能应小于逆反应活化能的结果吻合。当异丁烯与丙烯酸物质的量比从1提高2时,丙烯酸叔丁酯和二异丁烯浓度均增加,但二异丁烯浓度增幅更大,说明异丁烯过量容易导致异丁烯二聚副反应。随着催化剂质量从丙烯酸质量的8%增长到10%,丙烯酸叔丁酯和二异丁烯浓度均增加,在30℃、异丁烯与丙烯酸比为2的条件下,催化剂用量从8%增加到10%时丙烯酸叔丁酯摩尔浓度增幅不大,而二异丁烯的浓度却从0.61moL增加到1.11moL,这表明副反应加剧,丙烯酸叔丁酯选择性降低为了检验动力学方程的适用性,对动力学方程进行了统计检验10,结果见表2表2动力学模型统计量Table 2 Statistic parameters of the kinetics modelParametersValue0.9851167912.21N为实验点数目,M为模型参数数目。表2中Fr为显著水平5%的相应自由度下的F值。该模型计算得到的决定性指标p2为0.985,F值为116791,通常认为尸2大于0.9、F大于10Fr时模型是适当的,统计分析结果表明本研究所得本征动力学模型是可靠的3结论a)在间歇高压反应釜内,研究了磺酸改性SBA-15介孔分子筛催化丙烯酸和异丁烯加成酯化反应的动力学,当催化剂粒径小于0.25mm,搅拌转速大于400rmin条件下可以消除催化剂的内外扩散影响。在反应温度30-45℃内测定了丙烯酸与异丁烯酯化反应动力学数据。b)以非线性最小二乘法拟合反应动力学数据,得到丙烯酸与异丁烯酯化反应的正逆反应活化能分别为338kJ/mo和617kJ/mol,异丁烯二聚反应的正逆反应活化能分别为427kJ/mol和91.6 kJ/mol,且酯化反应和二聚反应均为放热反应。结果为丙烯酸与异丁烯加成酯化合成丙烯酸叔丁酯的工业反应器设计和优化奠定了基础参考文献[]黄森,肖新颜,潘季荣.纳米SiO2/聚氨酯-含氟丙烯酸酯杂化乳液的合成与表征.化工学报,2012,63(4):1301-1307Huang Sen, Xiao Xinyan, Pan Jirong. 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College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, ChinaState Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, ChinaAbstract: Esterification reaction of acrylic acid with isobutene to tert-butyl acrylate over a mesoporousSO3H-SBA-15 was investigated to obtain its intrinsic kinetics for industrial scale-up. The kinetics data werecollected in a batch tank reactor after eliminating the influences of external and internal diffusion with astirring speed over 400 r/min and catalyst particle size between 0. 15 and 0.18 mm. Based on the power lawequation, the kinetics parameters were estimated by the nonlinear least square method. The activation energyof the forward and reverse esterification reaction are 33. 8 and 61.7 kJ/mol. and that of the forward andreverse isobutene dimerization are 42.7 and 91.6 kJ/mol, respectively. The results agree well with theexperimental datKey words acrylic acid; isobutylene; tert-butyl acrylate, SO3H-SBA-15 zeolite catalyst; additionesterification将种籽油转化为烯烃有很高性能的催化剂美囯加州理工学院和加州大学圣地亚哥分校的研究人员于2015年1月30日宣布,已经开发出一种钌基易位转化催化剂家族,它在使种籽油转化为直链烯烃方面显示岀很高的活性。在许多情况下,在催化剂装载量只有3垇gg时,催化剂的运转次数(TON可达到超过103次。值得注意的是,最具活性的催化剂体系在催化剂装载量只有1μg/g时,能够达到TON34×10°次他们的工作论文已发表在《应用化学( Angewandte chemie)》杂志上。研究指出,直链烯烃是制取通用产品,如润滑油和热塑性塑料、精细化学品和药物的基本原料来自种籽油衍生的脂肪酸的廴醇分解可以提供线性α烯烃(LAO)的可再生来源。然而,这一反应的大多数催化剂在数千次反应循环后会失活,因此需要接受大量的催化剂。该项硏究的作者发现,开发的这些催化剂在种籽油衍生的油酸甲酯旳乙醇分解中表现岀异常髙的活性。这是一系列的易位转化催化剂在采用乙烯气体的交叉易位转化反应中首次表现岀这种高的性能,其活性足以使乙醇分解应用于工业化线性α-烯烃(LAO)和其他终端烯烃的生产。中国煤化工CNMHG钱伯章a、ng,∠v15-01-30