低相对分子质量聚烯烃的制取工艺

石油化工●752●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第10期低相对分子质量聚烯烃的制取工艺王志平,陈齐(北京化工研究院,北京10013)[摘妻]研究了采用不同催化剂进行低相对分子质量聚烯烃合成时,温度、压力、相对分子质k调节剂用量及熔剂种类对聚合反应的影响。结果表明，氢气作为相对分子质量调节剂制取低相对分子质量聚烯烃时非常有效,温度可以影响催化剂活性.而弃剂种类则影响产品的相对分子质量分布。[关铜谰]能化剂;低相对分子质量聚烯烃;豪合[文章端号] 10081442001)10- 0752 - 05[中圈分类号} TQ 316.3[文献稣识码] A低相对分子质量聚烯烃是相对分子质量为烷(庚烷),用针筒注人烷基铝,开动搅拌,再用部分2 000~ 10 000的聚乙烯、聚丙烯或乙丙共聚物,其己烷(庚烷)将催化剂冲人釜内,己烷(庚烷)总量为特点是熔点高、高温稳定性好、与非极性聚烯烃塑料1 L。之后,将聚合釜升温至反应温度, 先加人计量有优异的相容性'1],可以作为树脂共混和加工的改好的氢气,然后加入反应单体(乙烯、丙烯),维持总性剂、热熔胶添加剂、印刷油墨耐磨剂、蜡制品改性压1.0~1.6 MPa,开始反应,到达所需时间后，停止剂、静电复印墨粉载体、化妆品添加剂、电缆线圈包通人乙烯(丙烯),降温卸压,倒出物料,除去物料中封填装剂等i2]。有关低相对分子质量聚烯烃的生溶剂后,抽真空千燥,得粉状产品。产方法有许多专利文献报道,其中大部分是采用高2结果 与讨论相对分子质量聚烯烃热降解的技术[3),但产品的相对分子质量很难控制。而采用聚合的方法，可以比2.1氢气的影响较方便地控制产品的相对分子质量,改善产品色相2.1.1氢气分压对聚合 物相对分子质量的影响等指标。日本三井油化公司[4)和三菱化成工业公氢气是烯烃聚合中常用的链端封剂。本试验在司5)都开发了各自的催化剂及相应技术。氢气分压0.55 ~0.80 MPa,总压1.0 MPa,反应温本研究采用不同催化剂进行淤浆聚合,分别以度85C的条件下进行,结果如图1所示。己烷庚烷为溶剂,进行低相对分子质量聚烯烃的合17 s00成研究,讨论了聚合过程中各参数对反应的影响。I5 000 t路12 5001试验部分1.1试验装置烯烃聚合装置为带锚式搅拌器的2L高压不锈5000 t钢聚合釜。丙烯、乙烯及氢气经过脱水、脱氧塔后,进人反应器。2500.440.640.74氢气分压MPs1.2 试验原料图1 氢气分压对聚乙烯相对分子质的影响聚合级乙烯,纯度为98.7% ;聚合级丙烯,纯度为99.95%;高纯氢气,其中氧的质量分数≤5x从图1可以看出,聚乙烯的相对分子质量随氢10-*;催化剂:北京化I研究院产高效催化剂、络合气加入量增加而降低。但这种影响并非呈线性关催化剂;AEt;:阿克苏公司产品;AEtqCl:金陵石化系,显示了氢调的局限性。公司产品;己烷、庚烷均为工业级,经分子筛干燥,水中国煤化工的质量分数<2x10-6。[收稿日期」colMHCNMHG5-22。.3试验方法[作者筒介]王志平(1960-),男 ,北京市人,硕土高级工程师,电话先用氢气将聚合釜置换数次,然后加人部分己010- 81501792。第10期王志平等:低相对分子质量聚烯烃的制取工艺，753.2.1.2氢气分 压对催化剂活性的影响烯分压对聚合物相对分子质量的影响见图3。在聚合温度85七,聚合压力1.0 MPa,烷基铝1S s00用量为2.5 mmol的条件下,氢气分压对催化剂活性的影响见图2。13 500 t0o9500 t30055000.055 0.065 0.075 0.085 0.095 0.105 0.115 0.125丙烯分压/MPa图3 丙婿分压对聚合物相对分子质量的影响0.6250.7250.825氢气分压MP:从图3可以看出,聚合物相对分子质量随丙烯圈2氢气分压对催化剂活性的影响分压的增加而下降。原因在于,丙烯参与反应后,与由图2可以看出,催化剂活性随氢气分压的增乙烯争夺聚合活性中心,增加了活性中心链转移的加而下降。氢气虽然能有效调节聚乙烯的相对分子频率,有利于聚合链段的加氢反应;另一方面,丙烯质量,但随氢气含量增加,反应体系所含杂质绝对量浓度增加后,丙烯均聚链增长的倾向加大,丙烯均聚也增加,并且在聚合总压一定时,乙烯分压随氢气分链的长度影响丙烯与乙烯的共聚反应时,会出现丙压增加而降低,也就是反应体系内的乙烯浓度降低，烯低聚物。可见,改变丙烯加入量,可以微量调控共由此影响了聚合反应。另- -方面,过量氢气会导致聚物相对分子质量。活性反应基团的迅速消失,使催化剂活性降低。2.3.2丙烯对催化剂活性的影响催化剂活性也受参与共聚反应的丙烯含量的影2.2聚合温度对聚合物相对分子质的影响表1为总压1.0 MPa下，聚合温度对聚乙烯相响,见表2。对分子质量的影响。表2氢气/丙烯摩尔比对催化削活性的影响氡气/丙烯摩尔比催化剂活性. Akg.gr+表1素合温度对聚乙烯相对分子质量的影响无丙烯60濯度心85100110180聚乙烯相对分子质量11200 7000 5 5001430从表1可以看出,提高反应温度可以明显降低3605产品的相对分子质量。原因可能是,提高温度促进*每克钛生成的豪合物质量。了聚乙烯链的生长速率以及氢气对聚乙烯的端封速从表2可看出,在氢气/丙烯摩尔比较低时,催率,但是乙烯聚合生长速率低于聚乙烯链终止速率，化剂活 性较高,比无丙烯时还高,表明丙烯的均聚及导致随温度升高,乙烯聚合成低分子的倾向加强。其与乙烯的共聚会使聚合反应增强。但在氢气丙所以,聚合法生产低相对分子质量聚乙烯时,常采用烯摩 尔比较高时,氢气弱化反应的倾向又占优势,导较高的温度,既保证氢气充分发挥链终止作用,又保致催化剂活性随氢气丙烯摩尔比的增加持续下降。证催化剂有较高的活性。不过,聚合温度越高,溶剂2.4溶剂种类的影响的分压越高,在氢气分压和聚合总压不变的条件下，2.4.1溶剂对聚合物的相对分 子质量及其分布的乙烯分压将有所下降,由此影响聚合反应,所以,在影响淤浆聚合中,反应温度也不能太高[6],以免影响聚溶剂种类对事会物相对分子质量及其分布的影合物的收率。响见中国煤化工2.3共聚单体的影响HC N M H G,低相对分子质2.3.1丙烯对聚合物相对分子质量的影响量聚乙烯与高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量在秦合温度85 C,总压1.0 MPa的条件下,丙分布相近。在庚烷溶剂中,低相对分子质量聚乙烯石油化工.754●PETROCHEMICAL TBCHNOL0GY2001年第30卷与高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量分布有很量聚乙烯的试验，结果显示,反应单体与聚合链转移大差异.剂的人釜顺序不是产生双熔点聚合物的关键。表3溶剂对聚合物相对分 了质量及其分布的影响表6反应进行 30 min得到的结果氢气分压0.45 MPa氢气分压0.8 MPa助催化剂收率绪晶度占心熔程热容溶剂相对分相对分子/g'g' /%心/g-1子质量.质量分布子质量3833 64132 92~137 18己烷18 3495.412 7593.71AlEq2211 65131 90~135 19614 9627.734874 _25.56AIEtg + AE;rC]3613 6633 90~135 1883179 64132 92~138 18:2.4.2溶 剂对催化剂活性的影响AlEs + AErCl_ 2522 68 132 94~135 195溶剂种类对催化剂活性的影响见表4。注:前三个反应系统使用庚烷，后两个反应系统使用己烷;第-个系统中先加乙烯。表4溶剂对催化剂活性的影响,kg'g'氢气分压从表6可以看出,在反应时间为30min的情况0.45 MPa0.8 MPa下,无论使用己烷为溶剂，还是使用庚烷为溶剂,都未452000出现双熔点产品,表明双熔点产物的出现,确实与反庚403336应时间延长后，氢气参与反应能力受到影响有关:低从表4可以看出,在无氢气或氢气浓度较低的聚物与庚烷的相容性大,氢气渗透不易,而低聚物与情况下,与使用庚烷作溶剂相比,使用己烷作溶剂时已烷的相容性小，氢气易于进人反应区域,由此产生的催化剂活性要低许多;而在较高氢气分压下,情况双熔点聚合物。反应时间短,聚合物相对分子质量趋则相反。低,产品的热容相应降低结晶度也降低;产品的熔点2.5 催化剂对聚合结果的影响趋于均匀,与反应介质的关系不大,产品的熔程更短，催化剂对聚合结果的影响见表5。反映了相对分子质量分布变窄;在庚烷中,同样加料方式下加入AIEqCl,降低了产品结晶度,同时提高了表5合成法制备低相对分 子质量紊乙烯的性能收率结晶度熔点熔程热容催化剂活性;而在己烷中,加入AIEt2Cl配合AlEt3催化剂助催化剂%_ 心C小g1时,提高了产品结晶度,同时降低了催化剂活性。由AlFt3 .28812986~-144 18此认为,反应介质与助催化剂之间有相互作用,利用小.AlEty200076130 89~133 215BCH AlEty27547013193-143 19这一点,我们可以控制产物收率及产品性能。络合AIEt,56134 98-145 1882.7相对分子质 t及其分布的比较络合AlEt2Cl0573131 88~139 209我们用凝胶渗透色谱(GPC)法,用Waters 150C+使用己烷作溶剂，其余均使用庚烷。测试了高相对分子质量与低相对分子质量聚乙烯的从表5可以看出,在使用庚烷的条件下,试验所相对分子质量分布,己烷为溶剂时,低相对分子质量用催化剂配合AIEtz都可生产双熔点的低相对分子聚乙烯产品的相对分子质量分布与高相对分子质量质量聚乙烯产品;双熔点的差异约在10 C左右,这聚乙烯的相近,虽然数均相对分子质量从44 660降足以对聚合物的物理性能产生影响;在使用AIEtCl至2760,粘均相对分子质量从130 000降至8360,但时,络合催化剂未生成双熔点聚合物,表明助催化剂产品组 成均一,相对分子质量分布最高没有超过对产物形态也有影响;产品的热容与其结晶度有较5.26。由此可以推断,聚合法产品在应用时,对加工好的对应,进一-步说明,聚合物的熔点是由非晶态与设备的要求不高,单一的、均匀的加热温度就可满足晶态两部分构成。需要,产品的熔融温度范围可以大大缩小,有利于保2.6缩短反应时间的情况持产品性能。另外,聚合法产品的硬度很高,产品中根据上述分析,氢气的渗透以及烷烃的影响是不含极低相对分子质量组份,外观与高相对分子质产生双峰的原因,为确证这一.点,我们进行了不同助量聚合中国煤化工催化剂系统下,乙烯聚合30 min的试验,聚合结果使{ YHC N MH C贡量聚乙烯中见表6。表6中,我们还进行了先加反应单体,引发出现了双峰分布。这与反应物质在烷烃中的分散有聚合物生长,然后加人足量氢气,合成低相对分子质关。在庚烷中,氢气与聚乙烯链的接触主要靠机械第10期王志平等:低相对分子质量檗烯烃的制取工艺搅拌完成,氢气在浆液中的扩散更多地集中在气、液界面上,因而在反应的不同阶段,会有不同相对分子质量的产物形成,随反应时间延长,可以得到双峰分布的低相对分子质量聚合物。04060 80100 12040 16温度/心图7 1.6MPe 下庚烷作溶剂所得低相对分子质最聚乙婿DSC围晶度随相对分子质量的降低而升高。表7为用己烷3.928.232.6 36.913 45.6溶剂时,氨气/乙烯摩尔比对聚乙烯结晶度的影响。保留时间/min表7氢气/乙烯摩尔比对聚乙烯结晶度的影响B4 使用庚烷溶剂所得低相对分子质量聚乙烯GPC图氢气/乙烯摩尔比聚乙婚结晶度/%0663.724.67476表7中结果显示,随相对分子质量减少,链的规整性增加,结晶度大大提高,这是降解法低相对分子质量聚乙烯无法做到的,因为其降解原料的结晶度23.2 27.932.5 37.2 4.8 46.5就比较低。保留时间min图5 1.6 MPa下庚烷作格剂所得低相对分子质量聚乙始GFC图3结论2.8结晶度与熔 点的比较(1)聚合法生产低相对分子质量聚烯烃时,调文献”用熔融吸热值来标定低相对分子质量节相对分 子质量的主要手段是改变氢气加人量改聚乙烯,我们由Perkin - Eimer差热扫描量热计得变反应温度、调整助催化剂的用量以及在适当范围到的结果示于图6、图7中。由图6可见，低相对分内改变共聚单体的含量。子质量聚乙烯的熔点在127~130 C，与文献值吻.(2)采用己烷溶剂,低相对分子质量聚烯烃的合。以己烷为溶剂时,低高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量分布与高相对分子质量聚烯烃相当,熔程基本相同。庚烷为溶剂时，熔程很宽,与GPC而结晶度则较高;若使用庚烷溶剂,则可以合成有双图中的双峰相对应。峰分布的低相对分子质量聚烯烃。由DSC图计算的聚乙烯结晶度表明,聚乙烯结[参考文献![1]陈齐,谭文桐,等. 碳粉分散剂的制法[ P].CN 1031,198 .09- 18.[2] Uda Tashi, Kashiwa Nonio. Procss for Preparing EthylenePolymer Wax[P].DE 3743321,1983 - 10 -09.[3] CGouko Nobuaki. Production of Low - Molcular Weight Polyehy-leneIPl IP 0021700 1984-06- 11.[4]中国煤化IPalymer Wex.enda0 500 9010 130 150YHCNMHG34321,1 19- 10混廑/C{5] Lueker H.1-Olefin Polymer Wax, and a Process for the Prepara-图6使用庚烷溶剂所得低相对分 子质量聚乙烯的DSC图tion Thereof[P]. DE 3733221991 -06.11.石油化-756 .PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷A Study on the Production of Low Relative Molecular Mass PolyolefinWANG Zhi - ping ,CHEN Qi(Beijing Research Institute of Chenial Industry, Bejing 10013.China)[Abstract] Low relative molecular mass polyolfins have been used widely as aditives in polymer proessing aswell as in cosmetics and other fine chemical materials. The influence on polymenization with difrent catalysts ofthe amount of relative molecular mass regulator , reaction temperature and pressure, c - monomer and solventwas investigated. It is found that hydrogen as molecular mass regulator can be effective in producing low relativemolecular mass polyolefins. Temperature can influence catalyst activities and the solvent used can influence therelative molecular mass distribution and a bi - modal distribution can be seen in the case of heptane.[Keywords] catalyst; low relative molecular mass polyolefin; polyneriation(编辑祖国红)2001中国国际石油及石化技术设备展览会2001上海国际化工技术设备展览会2001年11月29日- -12月1日上海光大 会展中心参展范圜支持单位:石油、石化及化工相关机械设备 、压力容器、储罐、加中国石油天然气集团公司物资装备(集团)总公司热炉等中国石油化工集团公司物资装备公司■仪器仪表自动化控制技术和设备,工业在线分析控中国石油和石油工程研究会制仪器仪表及处理系统,大型分析测试仪器,实验室主办单位:和化验室仪器设备及石油石化及化工生产、科研装中国石油和石油化工设备工业协会备,机电设备及防腐、防爆、防静电等安全技术与设上海外服国际展览广告公司备、仪表等上海市机械工程学会石油石化及化工设备诊断维修及其工程技术、产承办单位:品设备上海中贸展览服务有限公司I石油输送技术设备及流量计等协办单位:石油石化及化工腐蚀与防护、泵阀门、管遭及容器中国化工学会化工机械专业委员会勘探、钻井、完井开发技术设备等中国化工在线( www. chemsine. com)■化工成套装备和设备 ,环保设备,防腐设备,高低压中国化工信息网(www. cheninfo gov)阀门管件,搪瓷设备、椿车、容器,控制、分析仪器、检中国石油在线( www. cinoioline com)测仪器,粉碎机械，制药机械，非金属设备,塑料管中国泵阀网( www. zgbfw. c∞om)道.密封件中国石化出版社请联系:上海中贸展览服务有限公司地址:上海市漕溪路251弄望族城5号楼20F邮编:200233电话:021 - 54641713 54641743传真:021 - 54641713 - 806联系人:李海燕小姐E- mail:zmzl@sh163. net中国煤化工对对对对tt:fYHCNMHG