乙二醇污染的循环冷却水处理试验

净水技术2012,31(6):3842Water Purification Technology乙二醇污染的循环冷却水处理试验冯长春,焦莉莉,朱康生1,陈康1,张泰义2(1华东理工大学上海多佳水处理科技有限公司,上海200237;2上海图书馆,上海200030)摘要该文通过电化学交流阻抗和腐蚀速率的测试,研究了碳钢的腐蚀行为,并考察了乙二醇对异养菌及藻类的生长影响认为在被乙二醇污染的冷却水处理中,臭氧处理是一种合适的解决方案。关键词乙二醇循环冷却水异养菌COD臭氧处理中图分类号:TQ08514文献标识码:A文章编号:1009-0177(2012)06-0038-05Experiment of Treatment for Recirculated Cooling Water Polluted by Ethylene GlycolFeng Changchun, Jiao Lili, Zhu Kangsheng, Chen Kang, Zhang Taiyi(. Shanghai Duojia Water Treatment Science and Technology, East China University of and Technology, Shanghai 200237, china2. Shanghai Library, Shanghai 200030, ChinaAbstract The electrochemical impedance spectroscopy and corrosion rate in recirculated cooling water pullulated by ethyleneglycol were tested. Carbon steel corrosion behavior and effect of ethylene glycol on the growth of heterotrophic bacteria and algae werestudied. A suitable method of ozone process to treat recalculated cooling water polluted by ethylene glycol was put forwardKeywords ethylene glycol recirculated cooling water heterotropCOD ozonation在化工生产尤其是在制药过程中存在反应的系统乙二醇的浓度。采用上海市自来水及试剂级乙复杂性,既有常温冷却又有低温冷却,因此制冷剂二醇来配置不同COD浓度的试验用水。采用异养菌和冷却水交叉通过同一反应釜的夹套,一般采用盐富集培养法来配制含菌试验用水。水或乙二醇作为制冷剂,由于盐水的严重腐蚀性,12电化学交流阻抗测试目前普遍采用乙二醇。由于制冷剂和冷却水的互试验采用美国 PARSTAT2电化学工作站来研串,造成冷却水中夹带乙二醇,导致循环冷却水系究不同乙二醇含量的水样对碳钢腐蚀的影响。其三统的运行障碍,表现为微生物的大量繁殖、粘泥超电极体系中辅助电极为铂电极、参比电极为饱和甘标、腐蚀加快等影响传热及反应效果。汞电极,研究电极即测试对象为经打磨抛光后的碳本文通过对乙二醇的电化学特性及其对碳钢钢金属挂片。给电极施加5mV的正弦波电位在频的腐蚀行为、乙二醇对细菌及藻类生长的影响等加率范围为001Hz-100kHz的条件下进行交流阻抗以研究,以期找到相应的处理方法。试验。1试验方法13COD、异养菌、藻类测试1.1试验配制水采用重铬酸钾法测水样中的COD,用细菌测试瓶法测试水样中的异养菌,以叶绿素a来表征由于系统中乙二醇含量和COD浓度存在对应水体藻类的数量并用荧光分光光度计法测试S。关系,根据化学反应式,每毫升水中1g乙二醇可以产生1.29gOD。因为乙二醇酒精类化学品极易蒸14腐蚀速率测试发,难以测完,为了试验测试的方便,用COD来表征采用图1所示的自制循环水动态模拟装置对碳钢挂片在特定水质条件下进行腐蚀速率测试碳[收稿日期]2012-05-02钢挂片的V凵中国煤化工CB/T18175[基金项目上海市国际科技合作基金项目(112307048002000旋转CNMHG作者筒介冯长春(1962-),男高级τ程师,研究方向为工业水处1.5循环水模拟装置理[通讯作者]焦莉莉,电话:021-64252574;E-mal:jiaolilic@mail.sh.cn为了更好地模拟现场循环水系统运行情况,采方数据净水技术Vol.3l,No.6,2012WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 20126在COD=l1omgL-CODc1005001000150020001-控制装置;2-水泵;3-加热器;4试验水浴5-恒温水浴;6-转子流量计;7-挂片图3碳钢在乙二醇溶液中的交流阻抗图图1腐蚀速率测试装置Fig 3 EIS of Carbon Steel in Solution of EGFig 1 Test Device of Corrosion Rate表1乙二醇溶液中的等效电路参数用图2装置来进行乙二醇对异养菌生长影响的研Tab. 1 Circuit Parameters in Solution of EG究COD/(mg“LRs/nRct/Q)1898110330溶液电阻、电荷转移电阻及低频容抗弧最小,对碳钢腐蚀影响最大;当CODa为39mg/时,溶液电阻、电荷转移电阻及低频容抗弧最大,对碳钢的腐蚀作用最小;当COD继续增加时,溶液电阻、电荷转移电阻及低频容抗弧呈减小的趋势,即对碳钢的腐蚀随COD的增加而增大。碳钢在乙二醇溶液中腐蚀的原因是由于乙二醇在电极上的活化性能比较高,容易发生氧化反1-抽气;2-冷却塔;3-填料;4-温控仪应,水中的溶解氧为乙二醇在电极上氧化提供必要5-恒温水槽;6-加热棒;7-水泵;8-管道条件。文献[6-7]表明当溶解氧小于1mg/L时可能图2循环模拟装置引起碳钢的腐蚀,乙二醇氧化的中间产物醛类化合Fig 2 Dynamic Simulation Device of Circulated Cooling Water物可以吸附在电极表面上对电极产生毒化作用,乙2结果与讨论二醇最终氧化为乙二酸,使水中的H浓度增加,从而进一步加速了碳钢的腐蚀。21乙二醇对碳钢腐蚀的影响乙二醇具有亲水极性基团羟基,可以在金属表21.1电化学测试面形成吸附膜閃,阻止金属表面与水接触,对金属腐试验考察了由乙二醇配制的不同COD浓度的蚀起抑制作用。但是乙二醇必须达到一定的浓度水样中碳钢的腐蚀电化学性能,其交流阻抗测试结吸附膜才能覆盖整个金属表面,起到保护作用。随果如图3和表1所示。中国煤化工、酸类物质的浓由图3和表1可CNMHG象,本试验的结的低频容抗弧半径都小于空白的低频容抗弧,说明果验证了这一解释乙二醇对碳钢有腐蚀作用。当COD为18mg/L时,21.2腐蚀速率测试39冯长春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循环冷却水处理试验vol.31,No.6,2012以上海市自来水为空白对比,考察由乙二醇配由图4表3可知当系统中初始COD为35mgL制的不同浓度cOD对碳钢的腐蚀速率,结果如表时,COD随时间增加略有下降,异养菌总数维持在2所示。对比表2与图3和表1发现二种测试方法103-10个/mL;当初始COD分别为5875mg/L得到的乙二醇对碳钢的腐蚀规律是基本一致的。时,COD随时间增加明显下降,异养菌总数维持在表2乙二醇溶液中碳钢的腐蚀速率10°-105个/mL;当COD为97mg/以上时,COD浓Tab 1 Corrosion Rate of Carbon Steel in Different Solution度随时间增加迅速下降,异养菌总数从10个/mL迅速增长到105-107个/mLCOD(乙二醇)(mg·L)腐蚀率/(mma3)试验表明水样刚进入循环水系统时,细菌处于09865生长期,系统中细菌数少,消耗水中有机物的速度0.8987较慢,因此COD下降较慢;随着细菌繁殖加快,细09260茵数迅速上升,细菌消耗水中有机物的速度加快,0.9433因此COD下降速度较快;随着有机物的含量逐渐0.9662降低(CODa降低),细菌赖以生存的营养源的不断0.7011缺乏,细菌数不断下降,COD开始保持平稳。注:温度=30℃;pH=8.02.2.2乙二醇突然增加时的影响当系统发生乙二醇泄漏浓度出现瞬间脉冲式22乙二醇对异养菌增长的影响增长时,COD及异养菌总数的变化情况如图5、图22COD及异养菌随时间的变化6所示。在循环模拟装置中,用乙二醇配制一系列不同初始CODa的水样,连续运转5d,以自来水作为补充水,每天测试系统中COD及异养菌总数,结果如图4、表3所示。1tg30r97 mg/LH75 mg/L时间d图5COD。浓度随时间的变化0Fig 5 Change of COD Concentration with Time图4COD随时间的变化Fig 4 Changes of COD Concentration with Time表3异养菌总数随时间的变化Tab 3 Changes of Heterotrophic Bacterium with Time异养菌总数/(个·mL)COD/(mgL)一od 1d 2 d 3d 4d 5dl×1041×101×10°1×101×1061×103l×1041×1051×1051x1041×1041×103中国煤化工l×101x1031×101×10°1×101×10°CNMH(变化l×1041×1031×1051×10°1×1051×10yig. 6 Change of Heterotrophic Bacterium with Timel311×1041×10°1×101×1031×1091×105由图5、图6可知当系统中COD由35mg/L方数据净水技术WATER PURIFICATION TECHNOLOGYDecember 25th 2012突然增加至η0mg/L时,异养菌总数也有跳跃式增现场采用上述装置进行试验,当COD在100mg/L加然后再下降,但其变化较COD改变有一定的滞左右,原先使用过多种杀菌剂,微生物控制均不理后性,说明异养菌的繁殖需要一定的时间。想。现以旁路方式进行小试,结果如表5所示。23乙二醇对藻类生长的影响表5臭氧处理含乙二醇的冷却水将cODa为120mg/L的现场循环水放置在日Tab.5 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by光下照射,于常温(25℃左右)下通风静态培养藻Ozor类,结果如表4所示。COD/(mg“L1)浊度/rU异养菌总数表4乙二醇对藻类生长的影响(个·mL4)Tab 4 Influence of EG on Growth of Algae处理前处理后时间/w叶绿素/(μg“L1)注:处理时间为3h未检出未检出由表5可知处理3h即可大幅降低系统的未检出COD、异养菌总数及浊度,可见臭氧处理是一种很有234未检出效的方法。未检出在上述试验的基础上配合使用常规缓蚀阻垢剂DJ-304再进行连续试验,同时接入挂片装置考由表4可知试验水样中藻类没有生长。说明循察碳钢挂片的腐蚀情况,结果如表6所示环水系统中,藻类的生长与乙二醇相关性不大。表6常规缓蚀阻垢剂处理含乙二醇的冷却水24臭氧处理Tab.6 Cooling Water Containing Ethylene Glycol Treated by循环水系统的腐蚀、结垢及细菌滋生等问题不Corrosion Inhibitor是孤立的,结垢和粘泥能引起或加重腐蚀,腐蚀也时间浊度腐蚀速率会产生结垢。要消除乙二醇对循环冷却水系统的影/(mg.L')/(mm.a")响,所选方案应该既能有效降低水中的COD有杀菌作用,同时又有一定的缓蚀阻垢性能。本文提出采用以色列 Poolactif公司的臭氧处理装置,这是种集防腐、除垢、杀菌、灭藻于一体,又不产生二次01230.0286污染的循环水处理方法。0.0334该方法的主要工艺原理是“微量臭氧与充气氯00226结合”对水中的有机物等化合物分解挥发去除。采用Cl和微量O3充分结合深度氧化技术、快速循环由表6可知该系统的COD得到有效控制,挂过滤工艺并配合高精确度的ORP探头进行水质片腐蚀速率及水质指标也大大低于国标GB/T实时监控,确保水处理安全。500502007的要求,系统运行安全可靠。臭氧是强氧化剂在水中产生十分活泼的具有3结论强氧化作用的单原子氧(O)和羟基自由基(·OH),瞬时分解水中有机物细菌和微生物,通常臭氧的(1)乙二醇进入循环水系统会对碳钢造成腐氧化作用速度是氯的300倍,而羟基自由基的氧化蚀;乙二醇(COD)浓度越高,腐蚀越严重;乙二醇能力则是臭氧的135倍,仅次于氟。(COD)浓度在39mg/左右时对碳钢腐蚀作用最小研究表明臭氧具有一定的防腐蚀性能叫,臭氧(2)乙二醇进入循环水系统会增加系统的进入循环水系统所产生的活泼氧原子与亚铁离子OD。,促使细菌繁殖越高细菌繁殖越快。系区在和前亮含的购H中国煤化工时,异养菌总数CNMHG内。当COD增溶解氧扩散到金属表面,从而抑制腐蚀反应进行加至50-90mg/L,异养菌总数在1×10-1×10个/mL作者对某制药厂的循环冷却水(夹带乙二醇)之间。当COD大于90mg/L时,异养菌增长迅速,41冯长春,焦莉莉,朱康生,等.乙二醇污染的循环冷却水处理试验Vol.3l,No.6,2012总数会达到10个/mL,且异养菌数量的增长较乙科学出版社,1990:121-126二醇(COD)浓度的增加有滞后性,建议循环水系统[5]周群英高廷耀环境工程微生物学M]北京高等教育出版社,中COD。维持在50mg/以下3)乙二醇进入循环冷却水系统时,藻类生长【6]杨培燕张继恒顾宝珊等低硬度循环冷却水系统腐蚀原因探讨腐蚀与防护,2008,243)51-56对其不敏感7]张焕祯董常青边雷等用焦化废水作补水的循环冷却系统腐(4)臭氧处理含低浓度乙二醇的循环冷却水是蚀控制试验研究J,地学前緣,2008,15(4}-186-189种比较合适的方法。[8]王雪梅油酸乙二醇单酯在基础油与水界面上形成吸附膜的研究门润滑油,1998,13(6)41-44参考文献[9]张继心,张巍李久青镁合金在水-乙二醇体系中的点偶腐蚀及缓蚀剂J北京科技大学学报,20028(3:263-268[]中石化总公司生产部发展部冷却水分析和试验方法D安庆:[10]徐常威沈培康乙二醇在碱性溶液中铂电极上的电化学氧化机安庆石化总厂信息处,1993理]电源技术,2005,29(5)282-285[2]陈仪取水质分析M北京化学工业出版社,2006[11赖万东杨卓如陈焕钦臭氧在冷却水中缓蚀与阻垢机理的研[3]项成林循环冷却水的细菌快速分析法门净水技术,199655究工业水处理,199919326-27(1):25-[12]李梅刘燕菊臭氧对空调冷却水缓蚀作用的试验研究印工业[4]俞毓磐吴国庆环境工程微生物检验手册[M]北京中国环境水处理,2009,29(3):32-35……………………………欢迎订阅2013年《净水放术》杂志《净水技术》杂志创刊于1982年,是上海市唯一向国内外公开发行的水处理专业刊物,由上海市科学技术协会主管,上海市净水技术学会和上海市城乡建设和交通委员会科学技术委员会共同主办。中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊)第四届华东地区优秀期刊。中国标准连续出版物号:CN31-1513TQ;ISSN1009-0177本杂志自创刊以来,一直致力于介绍国内外城市给水排水、建筑给水排水、工程建设、工程管理建筑设计、工业用水、循环冷却水、污废水处理、膜技术离子交换、中水回用、水质监测、水处理设备氵管道器材饮用水纯净水等方面的研究与应用标准与规范经验与体会政策与信息等,内容丰富理论与实践相结合,已成为国内水行业领域知名度高发行量大覆盖面广的优秀期刊,深受水处理工作者的欢迎。办刊方针为:理论与实际相结合,以实际为主;科研与应用相结合,以应用为主;国内与国外相结合,以国为主。本刊面向企事业单位科研院所相关专业的科技人员、管理人员和高校师生,为生产、设计、营销研究和教学助力。欢迎订阅、投稿。《净水技术》为双月刊大16开本,双月25日出版国内外公开发行,每期定价为12元,全年6期共72元(包括邮费)欢迎读者到当地邮局订阅邮发代号4652,也可与本杂志社直接联系,办理∫订阅手续户名:上海《净水技术》杂志社开户银行:光大银行上海分行徐汇支行账号:36530188000057635地址:上海市徐汇区宛平南路75号1号楼2405室邮编:200032电话:(021)66250061传真:(021)66250061中国煤化工网址:www.Is]snetcnCNMHG3电子邮箱:92:er